石墨烯负载金属与化合物的研究进展*

夏 婷,胡 锋,段亚楠,李永治,赵 鑫,朱家麒,李瑞晗,张羊换

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010)

0 引 言

随着社会的发展,人类科技的飞速进步,人们的物质生活水平的不断提高,对生活质量要求的不断提升,因此在社会要求和科技进步的条件下,对于研究人员来说,探索在多个领域都有优异性能的材料并转用于实际应用是重中之重。石墨烯在自然界中本身存在,但不易取得,而自从2004年Novoselov和Geim[1]首次采用简单剥离的方法得到单层薄片,也就是石墨烯后,因石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料,具有优异的光学[2]、电学[3]、力学[4]和热学[5]等物理特性外还有很好的化学性质,能够吸附各种原子和分子而进入人们的视野,成为研究热点,引起一阵研究热潮,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域都有着很好的发展前景[6]。

金属不仅具有优异的导电和导热性,大多具有延展性等物理性质,而且具有优异的化学性质大多与氧气反应生成金属氧化物,部分与硫得到金属硫化物,与氟得到金属氟化物,这些化合物也具有优异的电、热、磁等性能。石墨烯的表面积可达到2 630 m2/g[7],有益于与其他材料复合,形成复合材料。基于石墨烯复合的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向[8],其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能[9],具有广阔的应用前景。石墨烯作为基体,与金属及其化合物的复合,是通过不同的制备方法结合石墨烯与金属或化合物的优势来得到新的复合材料,两者的协同效应,是在本身具有的优异性能的基础上加入新的特征,通过结构上细化粒径,增加表面积等来增强材料的某个性能,可应用于作催化剂[25-28]、储能材料[49-52]、光催化材料[16-17]以及润滑添加剂[62-64]等。石墨烯负载金属的纳米复合材料被分为负载型和增强型,一种将石墨烯作为载体,一种将石墨烯添加到金属基体上[10]。本文概述了以石墨烯作载体,也就是负载型材料,负载金属(单金属、双金属、三金属)/化合物(金属氧化物、硫化物和氟化物)的纳米复合材料的制备和应用的研究进展。

1 金 属

石墨烯负载金属的纳米复合材料主要围绕制备方法和性能来讲述,通过不同方法调整比例制备得到不同颗粒尺寸和形状以及分散程度不同的材料在多个领域具有优异性能。无论单金属、双金属还是三金属,现在主要面临的问题是如何将制备转向实际应用。虽然在导电、催化方面有一定的成就,但是金属颗粒本身易团聚,并且石墨烯本身为片层状,易为褶皱状影响比表面积大小。将金属颗粒负载于石墨烯时,颗粒尺寸会减少,两者相互作用下,可减少团聚,金属颗粒分散更均匀,因此,石墨烯负载金属纳米复合材料在石墨烯应用上具有深远意义。表1为石墨烯负载金属纳米复合材料的制备方法和相关应用,由此可看出,石墨烯基金属材料在催化领域有着长远的研究,但在力学、导热等方面仍需继续探索。

1.1 单金属

贵金属(Ag、Au、Pd等)相较于其他金属(Cu、Fe、Ni等)具有更优的稳定性,因此石墨烯负载贵金属纳米复合材料在多个领域都有所研究,特别是在导电和催化等领域具有优异性能,在其他领域也有研究,并且负载其他金属的研究也有一定进展。为解决颗粒尺寸和分散程度等影响性能的问题,研究者们探索采用不同的制备方法和工艺来进一步改善性能,除基本的液相反应外,还采用喷雾热解法、声化学法和浸渍法等来合成纳米复合材料,应用于导电、催化、抗菌等领域。

添加石墨烯进行复合可以显著增强金属颗粒的抗菌效果,张丽[11]等在碱性环境下采用原位还原法制备AgNP/G纳米复合材料,对其进行形貌表征,显示约15nm的球状银颗粒均匀分布在石墨烯片层上。抗菌性能测试,结果为当复合材料的质量浓度为2 μg/mL时,其抗菌率可达到98.7%。说明石墨烯能抑制纳米银颗粒团聚,银也能阻止石墨烯片层的堆叠,两者的协同作用使其复合材料具有优异的抗菌性能。但Ag为贵金属,成本较高,为得到低成本、高抗菌性能的材料,梁佳丰等[12]通过喷雾干燥法得到Cu@GO,作为添加剂,通过一定工艺加入到聚碳酸酯(PC)中,制备出PC/Cu@GO抗菌复合材料。结果表明,抗菌效果随着Cu@GO添加量的增加不断增强,质量分数超过0.2%时,对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率>99.9%。

在催化领域,有电催化、催化反应和光催化方面,采用除液相反应法的其他方法来负载贵金属形成新复合材料。Lakshmanan等[13]采用共沉淀法-声化学辐照法得到具有高分支纳米枝晶结构的Au负载于还原氧化石墨烯纳米片(RGO)的复合材料。利用超声波破碎和辐射法控制金属颗粒的粒径大小和形状得到高分支纳米枝晶结构,其比表面积变大,催化活性增强而且超声作用下RGO的团聚减少,Au颗粒尺寸较小,提供了良好的电子通道,有利于电子转移。作为电催化剂,增强乙醇电氧化和还原的导电性和吸附有毒中间体的耐受性。由此可得到氧化石墨烯和Ni的结合提高了电化学活性的结果。

而且其他金属也有一定的进展,特别是Ni,与GO结合作用对电化学和催化性能都有显著改善。Ajay V.Munde等[14]采用化学还原法得到在氧化石墨烯上负载纳米Ni的材料。TEM显示约10 nm的Ni颗粒在氧化石墨烯片层上分布,而且Ni@GO具有更高的比表面积。Ni@GO的电化学活性在0.30V的超低起始电位下,超高电流密度为27 mA/cm2,对SCE具有长期稳定性以及对尿素氧化反具有较高的敏感性的结果。张荣斌等[15]用水合肼作还原剂,通过浸渍法制备石墨烯负载Ni复合材料(Ni/RGO),用于催化二氧化碳甲烷化反应,并对比不同碳材料作为基体的催化性能,结果表明,RGO具有316 m2/g的比表面积,Ni颗粒尺寸为5.3 nm,在较低温和常温下,其CO2转化率和CH4选择性都相对更高,具有更好的催化活性和灵敏度。

陈砚田等[16]通过加入过量NaBH4溶液来制备纳米零价铁负载于还原氧化石墨烯的复合材料(n=1.0,2.0,3.0)ZVI/rGO)(1.0、2.0、3.0 g)ZVI/rGO),研究不同因素对复合材料去除2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的影响以及反应机理。结果显示,当n=3.0 g,溶液初始pH值为6,材料投加量为40 g/L时,废水中TNT检出限能到0.1 mg/L以下。

一般用还原剂来将石墨烯还原成氧化石墨烯,且还原剂多用水合肼和硼氢化钠等有害的溶液,但Hamed Safajou等[17]用绿薄荷提取物作为还原剂,因其价格便宜,易得且绿色无害,与氧化石墨烯用六步法制备得到RGO/Cu(如图1),对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的去除率分别为91.0%和72.0%。EDS谱中得出存在C、Cu和O,与XRD结果一致且FESEM图像清楚地显示了还原氧化石墨烯板表面存在铜纳米颗粒,进一步证实此复合材料具有较好的光催化性能。

图1 RGO/Cu的制备流程图[17]Fig.1 The Schematic of fabrication of RGO/Cu[17]

采用基本的液相反应法制备负载型催化剂在储氢材料中,也具有很好的性能,Zhiqiang Lan等[18]采用基本的水热法制备Ni@rGO纳米材料用于改善储氢性能,通过对比纯Mg、Mg-rGO、Mg-Ni和Mg-Ni@rGO的储氢量以及动力学活化能(Ea),得出Mg-Ni和Mg-Ni@rGO在100 ℃下有4.70wt%和5.48wt%,MgH2-Ni@rGO的Ea为103.5 kJ mol-1,相对于MgH2降低了60.4 kJ mol-1,MgH2-Ni的Ea为123.4 kJ mol-1。由此说明Ni作为添加剂,促进了镁的吸放氢,与石墨烯的结合更大程度上增强了储氢性能。

氧化石墨烯可通过化学还原或热还原的诱导转化为还原氧化石墨烯(rGO),研究其在导热和力学等性能的作用。Shengdu Yang[19]等通过一种低成本有效功能化方法,利用NaBH4在辅助还原过程中,Ag+与GO可以静电相互作用的特点,采用一锅同步还原法制备Ag-rGO纳米片,再采用LBL自组装工艺在纳米纤颤纤维素(NFC)薄膜中构建Ag-rGO/NFC作为热界面材料(TIMs)。实验结果表明,当Ag-rGO纳米片质量分数为9.6%,Ag-rGO/NFC的面内热导率为27.55 W/(m·K)比纯NFC的2.3 W/(m·K)大幅提高了1095%以上,热输运值高达0.18 ℃/s。Xiaofang Li[20]等首次构造了一种以石墨烯金属基复合材料的电子导热路线,将共轭4-乙基苯胺(FGr)作为石墨烯与Cu之间的桥接键,与石墨烯功能化,采用脉冲电流共电沉积法将FGr和Cu2+沉积到铜表面,制备得到FGr/Cu复合材料,结果表明,EDS分析得出铜和碳的表面含量分别为78%和22%(质量分数),沉积的铜和石墨烯分散性均匀,相容性良好,而且高温导热性能优异,在100和150 ℃时分别是Cu的1.61倍和1.31倍。You Li等[21]采用脉冲电沉积法制备镍/氧化石墨烯复合箔。氧化石墨烯的表面具有较多的官能团,不仅有利于减小晶粒尺寸,而通过晶界向晶粒周围扩散,有利于Ni中(111)晶面的生长,说明氧化石墨烯的使用可以有效地抑制高温下基体晶界的生长,从而使Ni/GO箔相较于NC Ni的硬度、弹性模量、延伸率和断裂强度都有显著提高。

除导热和力学性能外,还可作为固体吸附剂。生产零价铁结构的一种较少使用的方法是碳原子扩散到金属铁晶格中,这增强了结构的稳定性并阻碍了其反应性[22]。Sara-Maaria Alatalo[23]等采用简单碳热处理法在惰性气氛下900 ℃感应退火制备了含有α和γ零价铁的磁性Fe/graphene材料,作为吸附剂用于去除水中的四环素(一种药物)。结果表明,Fe/graphene对于TC去除率最高可达442mg/g,经3次循环后可提高至660mg/g。

制备出新的催化剂来形成新的体系,是在原本作为催化剂的基础上,更上一层的对于石墨烯负载金属的应用。Xi Gao[24]等采用化学还原法制备Pd0/RGO复合材料(如图2),作为多相催化剂在H2O2作为弱氧化剂的Wacker氧化,在瓦克氧化法制备烯烃衍生物的选择性氧化制酮中,氧化石墨烯相较于H2SO4和CF3COOH等更经济环保,而且Pd0/RGO复合材料可制备44种不同结构的酮类化合物,且回收率,循环活性高。这种可回收、通用、高效的烯烃瓦克氧化催化体系在其他催化方面具有很大的发展前景。

图2 支持在还原氧化石墨烯层上的纳米级Pd颗粒[24]Fig.2 Nanoscaled Pd particles supported on reduced graphene oxide layers[24]

1.2 双金属及以上

双金属复合型纳米粒子是指两种或三种及以上的金属粒子结合形成的,一般按照化学结构和几何结构排布有异质、合金和核壳结构等。异质是指各个金属各自形核长大,具有共同的界面或化学键连接的结构,合金是金属颗粒在原子水平形成混合有序或无序的结构,核壳表示一种金属作为核心,外层有一种或两种金属将其包裹在其中所形成的的结构,因这些结构的特殊性,在不同领域有着不同的优异性质。因金属复合型纳米粒子具有优异的催化、光、电、磁等性能,石墨烯作为载体,与金属复合型纳米粒子复合形成复合材料具有更加优异的性能。金属复合型粒子在石墨烯表面上的结构不易控制,研究者们通过采用各种制备方法来控制成分或金属含量来探索合成有利于性能的结构。制备中还加入表面活性剂来促进材料的合成。目前,石墨烯负载金属复合型纳米粒子的催化活性高而在催化领域被广泛研究,特别负载三金属复合材料的成功制备,说明石墨烯基金属的制备由基础转向高级。

Gitashree Darabdhara等[25]采用Hummers和Offeman方法合成氧化石墨烯,以三水合氯金和不同浓度氯化镍溶液为原料,水合肼为还原剂,通过简单的溶液化学的路线来制备不同Ni含量的合金纳米结构的Au-Ni NPs/rGO纳米复合材料,为析氢(HE)和氧还原(OR)反应的电催化剂。HRTEM图谱显示两种金属在一个材料中的混合,证实双金属的合金结构,随着Ni含量的增加,对于析氢(HE)和氧还原(OR)反应的催化活性不断提高。Hui-Min Liu[26]等以K2PdCl4和K2Ni(CN)4的混合溶液作前驱体,硼氢化钠作还原剂,采用室温氰基凝胶还原法制备合成Pd4Ni1/rGO纳米杂化体。通过控制K2PdCl4/K2Ni(CN)4的比例,合成了Pd2Ni1/rGO纳米杂化体和Pd6Ni1/rGO纳米杂化体进行对比,XRD图谱显示杂化材料为面心立方结构,且根据EDX数据证明形成了Pd-Ni双金属,由此使杂化材料在碱性介质中表现出明显的ORR活性和耐久性。

Vahdat Hassanzadeh等[27]将石蜡油和氧化石墨烯和石墨粉混合装入塑料管末端,再分别加入钴离子和镍离子溶液通过计时安培法施加电位,使金属离子沉积到还原氧化石墨烯上,形成Ni-Co/RGO/CPE(碳糊电极)纳米复合材料。微观形貌分析得出,在复合材料里存在Ni和Co颗粒,且Ni纳米颗粒在Co纳米颗粒上生长,颗粒为球形,生长有规律,说明所形成的Ni-Co双金属可能是核壳结构。S.Mohanapriya a和D.Gopi[28]以硝酸镍和硝酸钴为原料,按照1：1的比例,采用微波辅助乙二醇法制备核壳型Ni-Co/石墨烯纳米片(Ni@Co/N-GNS),用于甲醇反应的电催化剂,研究反应条件和金属前驱体浓度对反应的影响。SEM表明核壳结构的Ni-Co双金属的形成,而且过度含量的材料作催化剂时,更有利于电子转移,促进反应的动力学。

以有机溶剂作表面活性剂来制备复合材料。Kübra Güngörmez和Önder Metin[29]采用液相自组装法合成还原氧化石墨烯负载Cu-Pd合金纳米复合材料。以乙酰丙酮铜和乙酰丙酮钯为原料,油胺为表面活性剂,制备得到Cu75Pd25NPs。TEM表明,Cu-Pd合金NPs均匀分布在还原氧化石墨烯纳米片上且无团聚体存在。Rakocevic等[30]通过电化学剥离石墨合成石墨烯,铺覆于玻璃碳上,再通过气相色谱仪让Au和Pd自动沉积到还原石墨烯上,制备得到Pd-Au/rGO电极。形貌分析得出,Pd-Au纳米颗粒由85% Pd和15% Au组成,且20～50 nm的Pd-Au纳米颗粒分散在还原石墨烯片边缘上。Pd-Au/rGO电极的HER活性非常高,过电位接近于零。

Haili Gao等[31]在乙二醇中共还原合成了以还原氧化石墨烯(RGO)为载体的Pt-Co纳米合金。作为甲醇氧化的催化剂,在1 000 s时,Pt-Co/RGO上的稳定电流密度为0.34 A/mg。TEM显示,化学还原法所制备的Pt-Co/RGO中平均颗粒约为2.4 nm的Pt-Co颗粒,均匀分布,高度分散在RGO的表面。Zeinab Hajjar[32]等首次采用喷雾热解法制备Co-Mo/G催化剂,应用于HDS工艺来制备石脑油无硫原料,实验过程中,柠檬酸为螯合剂,制备了确定浓度的七钼酸铵和硝酸钴水溶液,与石墨烯结合喷雾工艺同时沉积Co-Mo得到复合材料,结果表明,HDS反应器对制备的复合催化剂在总硫含量为2 800×10-6的石脑油原料上结果显示硫去除率为100%。

三金属颗粒的结合可以通过改变纳米结构、组成和尺寸来得到更好的性能,可以采用有机溶剂作为稳定或表面活性剂来制备石墨烯与三金属颗粒的复合材料。Fan Yang[33]等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂,采用化学还原法制备Pd84Cu8Co8/RGO、Pd72Cu14Co14/RGO、Pd56Cu22Co22/RGO和Pd46Cu27Co27/RGO纳米复合材料。形貌分析发现,Pd-Cu-Co具有合金结构,随着Cu和Co含量的不断增加,颗粒尺寸不断增大,其中Pd72Cu14Co14/RGO平均粒径最小(3.7nm),分散更均匀,因此在催化甲醇电氧化过程中,催化性能最好。Gaurav Sharma等[34]以聚山梨脂-80为表面活性剂,通过微乳液法合成Fe/La/Zn TNPs,再与氧化石墨烯悬浮液混合形成Fe/La/Zn@GO TNC,形貌分析结果表明,铁、镧和锌存在于复合材料中,三金属颗粒结合时为球状会产生高度团聚,展现出Fe/La/Zn TNPS的异质结构,但在复合材料中,团聚情况明显减少,说明三金属颗粒在石墨烯片状结构上表面均匀分布,说明三金属与氧化石墨烯的成功结合。

同年,Gaurav Sharma[35]采用简单的微波法制备La/Co/Ni@GO三金属纳米复合材料,应用于2-氯酚的降解。通过对比La/Co/Ni TNPs和La/Co/Ni@GO TNC的催化性能,结果表明,La/Co/Ni@GO TNC高效的电荷转移和降低电子-空穴复合能力使2-氯酚的降解成为可能,但SEM和TEM表明复合材料是以高度团聚的形式存在的。说明负载三金属即使颗粒团聚,也有优异的催化性能。

随后,Ngoc-Anh Nguyen等[36]以NiCl26H2O、CoCl26H2O和H2PtCl66H2O作为前驱体,甲酸作为前体离子和碳点的弱还原剂,确定Pt前驱体溶液为0.04 mmol/L,通过调配不同摩尔比的Ni-Co-Pt,混合合成Ni-Co-Pt/G-dot材料。HRTEM显示,Ni48Co48Pt4/G-dot中形成了石墨烯层,包裹了合成的催化剂,形成了海棉状多晶结构,且形成三维网状结构,与通常的金属基材料结构不同。

2 金属化合物

目前,石墨烯作为载体,负载的金属化合物有金属氧化物、硫化物、氟化物等。金属化合物和石墨烯在光、电、磁以及催化方面都有着优异的性质,所以石墨烯负载金属化合物的纳米复合材料因石墨烯与金属化合物的协同作用而具有更为优异的性质,在光电催化、导电、磁性以及耐磨等性能上有着良好的应用。目前,石墨烯负载金属化合物复合材料所面对的主要问题有颗粒尺寸、分散程度、石墨烯片层的堆叠以及形状等问题对性能有很大的影响。如表2石墨烯负载金属化合物纳米复合材料的制备方法和相关应用,如何增加更多成核位点来使金属化合物颗粒在石墨烯片层上更好的形核长大是目前石墨烯基金属化合物材料所面对的问题,以及在原先的以及有所发展的应用上(催化剂、电池材料、超级电容器等)再往其他应用上拓展(储氢材料、探测器、润滑剂等)。

表2 石墨烯负载金属化合物纳米复合材料的制备方法和相关应用Table 2 Preparation of graphene-loaded metal compound nanocomposites and related applications

2.1 金属氧化物

金属氧化物因其在日常生活使用广泛且容易合成,因此在多个领域都有应用,石墨烯本身具有优异的性能,因此,大量研究人员探索石墨烯与金属氧化物的结合来制备出新型材料,研究其在导电、催化、摩擦学等性能的应用。其中,负载型复合材料也就是石墨烯负载金属氧化物纳米复合材料一般采用液相反应法合成,如水热法、化学沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等,还有浸渍法和湿化学法,因其操作简单,且易于控制金属氧化物的结构以及改善石墨烯片层堆叠等难点。

水热法是化学合成法中最简单的方法之一,并且水热法所制备的材料粒径更小,结构更稳定。Rinky Sha[37]以柠檬提取物、氧化石墨和SnCl22H2O为原料,一步水热合成法制备SnO2/还原氧化石墨烯。SEM结果表明,二氧化锡微球分布在薄薄的还原氧化石墨烯薄片上,对比还原氧化石墨烯、SnO2和SnO2/还原氧化石墨烯的电化学性能来证明复合材料做电极的电化学性能较好,可用于测定维生素C中抗坏血酸的浓度。类似的,Mahima Sharma[37]等以柠檬和蜂蜜为螯合剂和络合剂制备ZnO,水合肼作还原剂制备rGO,再两者结合进行水热处理合成GO/ZnO纳米复合物(如图3),SEM图谱显示,棒状ZnO存在于高密度氧化石墨烯层上,且作为稳定剂,使石墨烯薄片从聚集物中能分离出来,作为光催化剂对有害有机纺织染料(亚甲基蓝)和废水的降解有着优异的催化活性。

图3 ZnO纳米结构、GO和GO/ZnO纳米混合体的生长机制[37]Fig.3 Growth mechanism of ZnO nanostructures,GO,and GO/ZnO nanohybrid[37]

水热法一般要加入还原剂,但Bao JIN等[39]未用还原剂采用水热法原位合成了Mn3O4/Graphene纳米复合材料,作添加剂用于改善润滑脂的润滑性能,主要是因为吸附的摩擦膜的协同效应,即石墨烯岛状效应和填充效应。由SEM和TEM可看出,菊花状的Mn3O4附着在石墨烯薄片上,而且未经过球磨过程的单个薄片状的Mn3O4#G的尺寸约为8～10 μm,这种独特的层状结构使石墨烯薄片容易发生层间滑移,从而改善了摩擦性能。

除水热法外,化学沉淀法也是一种简单高效的方法,通过共沉积使金属氧化物颗粒直接到石墨烯表面上。T.Shanmugapriya和J.Balavi jayala kshmi[40]以不同比例(5∶1、5∶2、5∶3)氧化石墨烯和氧化钇为原料制备GO/Y2O3纳米复合材料。拉曼光谱显示,随着Y2O3浓度从5∶1增加到5∶3,501 cm-1处的YO能带深度逐渐增加,说明氧化钇纳米颗粒逐渐扩散到氧化石墨烯纳米片表面,场发射扫描电镜(FE-SEM)分析片状Y2O3纳米颗粒分布在氧化石墨烯表面,也证实了这一点。Qiangqiang Zhang[41]等以氨水为还原剂,通过化学共沉淀法制备RGO/Fe3O4纳米材料,HRTEM图像清楚地显示,Fe3O4纳米颗粒均匀地沉积在还原氧化石墨烯片材表面,测其摩擦学性能,添加0.1wt%RGO/Fe3O4后,钢盘的平均磨损量降低了52.27%。

Sisi Liu[41]等在低温下(<170 ℃)下,采用溶剂热法和退火工艺制备rGO/ZnO纳米复合材料,对其微观结构分析和光电子性能进行表征,结果表明,rGO/ZnO薄膜均匀分布,用于光电探测器,光电流明显提高,约为纯ZnO样品的4.5倍,相应的探测率达到6.39×1010Jones,而且光电流随着退火温度的提高而提高。

浸渍法在活性组分的帮助下能够渗透到内表面,使复合材料更好的结合在一起,具有更优异的性能。Zhiqiang Lan[43]采用浸渍法合成了Y2O3@还原氧化石墨烯纳米复合材料催化剂,并通过机械球磨法制备Mg-Al-Y2O3@rGO,研究了该纳米复合材料的形貌和储氢性能。结果表明,Y2O3均匀分布在还原氧化石墨烯表面,抑制纳米颗粒团聚,加入5%(质量分数)的Y2O3@还原氧化石墨烯复合材料可以有效降低吸放氢温度和焓变。说明石墨烯与Y2O3的协同作用能够显著改善材料的储氢性能。

M.Mohamed Ismail[44]等以醋酸锰为原料,柠檬酸为还原剂,采用溶胶-凝胶原位还原法(如图4)制备Mn3O4/rGO纳米复合材料,作为超级电容器电极材料,具有很高的比电容,比电容为427 F/g,形貌分析可知,SEM显示复合材料中含有纳米片和纳米颗粒,几乎无团聚现象,拉曼光谱表明存在氧化石墨烯,确认纳米复合材料的成功制备。李丽华[45]采用原位氧化还原法制备了具有独特三维网状结构的Fe3O4/石墨烯催化剂,催化降解染料废水,对酸性红B染料废水的Fenton氧化降解有很好的作用,染料废水脱色率达95.64%。

图4 Mn3O4/rGO纳米复合材料的合成过程示意图[44]Fig.4 Schematic diagram of Mn3O4/rGO nanocomposite synthesis process[44]

Naila Fatima Zubair等[46]采用湿化学法制备rGO-ZrO2复合材料,具体制备方法分两步完成,第一步,采用Hoffman和Hummers法合成氧化石墨烯,第二步,以硝酸锆为前驱体合成纳米氢氧化锆颗粒,最后,以乙酸钠作为还原剂,将氧化石墨烯和纳米氢氧化锆(乙二醇溶解所得)的混合溶液在不同温度下通过溶剂热处理得到纳米复合材料。用于光催化剂,在可见光下可催化降解Drimarene Red K4Bl染料,最佳催化剂投加量为0.7mg/m,过氧化氢浓度为0.3 mol/L条件下,光催化降解速率最高。

2.2 金属硫化物

金属硫化物本身具有很好的导电性,因此石墨烯负载金属硫化物纳米复合材料在储能领域有着长远的研究,在此基础上,在催化、磁性、耐磨以及微波吸收性能上也有一定的进展。目前,制备方法有原位合成法、浸渍法、溶剂热法以及沉积法等,不同金属硫化物颗粒有不同的形状以及通过改变石墨烯的形状来提高性能。

在导电性上,石墨烯具有高的比表面积,与金属硫化物结合,粒子均匀分布,石墨烯因金属硫化物的抑制而不堆积在一起,比表面积增大,有利于电子转移,复合材料可作为超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等。Himani Chauhan[47]等将二辛酯磺基琥珀酸钠盐(AOT)作为表面活性剂制备六边形SnS2薄片,硼氢化钠作还原剂得到还原氧化石墨烯(rGO),采用原位合成法合成SnS2还原氧化石墨烯(SnS2/RGO)层状纳米复合材料,首次应用于作为对称水混合超级电容器的优越电极材料,比电容为500 F/g,能量密度为16.67 Wh/kg,功率密度为488 W/kg。Xiaojing Lu等[48]采用浸渍法和水热法制备三明治结构的SnS2@还原氧化石墨烯(SnS2@rGO)纳米复合材料),可以适应Li+插入和提取过程中的体积变化,并促进离子和电子的快速传输,应用于锂离子电池,具有很好的循环可逆能力和优异的倍率性能。

Wenbo Pi[49]等通过EDTA-2Na辅助水热法制备榴莲状NiS2@rGO纳米复合材料,对其进行形貌分析和电化学性能分析。结果表明,约200 nm左右榴莲样NiS2纳米球生长在石墨烯片上,被有序地分散在层状石墨烯上,其表面均匀地被规则的锐角结构包围,应用于锂离子电池阳极时,电流强度增强,分别为500,1 000,2 000 mA/g。随后,Shuyu Zhou等[50]将L-半胱氨酸作为硫源和还原剂,辅助水热法制备NiS2/rGO纳米复合材料。SEM图像可以看出,在石墨烯片的表面分布着团聚的球形NiS2颗粒,还原氧化石墨烯为介孔结构,有利于Na+的迁移,作为钠离子电池正极材料具有优异的循环性能和速率性能,而且在电流密度为1 a/g时,该纳米复合材料的容量可保持在202 mAh/g。

Kang Han[51]等以Ni(NO3)2·6H2O和尿素为原料合成Ni(OH)2前驱体,再讲硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,采用原位合成法合成了NiS2/3DGO,结合自组装工艺制备三维氧化石墨烯(NiS2/3DGO)电极上的自适应NiS2纳米颗粒(如图5),TEM图像显示,NiS2纳米颗粒分散在氧化石墨烯的三维结构上,三维网状结构为电子提供了电子通道,有利于提高导电性,使其作为钾离子电池具有优异的循环稳定性。赵文誉等[52]以正辛烷为软模板制备三维孔道结构rGO,硝酸镍为镍源,硫磺为硫源,通过一步溶剂热法制备NiS2/三维多孔石墨烯复合材料。FESEM和TEM显示,rGO相互堆叠形成三维孔道结构,约10～15 nm椭圆形NiS2颗粒均匀分散在孔道结构表面,比表面积增大,且比电容显著提高,作为超级电容器电极材料,具有优异的循环稳定性。

图5 NiS2/3DGO和NiS2 MF的合成过程示意图以及3DGO对NiS2电极的稳定的影响[51]Fig.5 Schematic illustration of the synthesis process for NiS2/3DGO and NiS2 MF and the proposed stabilizing effects of 3DGO on the NiS2 electrode[51]

Xiaodong Hong等[53]采用自上向下自组装和水热处理合成多孔CoS2/rGO复合材料,TEM表明,平均粒径<50 nm CoS2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯薄片上,作为一种无粘结剂的硫宿主,多孔CoS2/rGO硫宿主结合了多孔rGO框架的充分电子导电性和CoS2纳米颗粒的硫固定相互作用,使其复合材料在0.5C下,初始放电容量为993.5 mAh/g,循环110次后放电容量为806.7 mAh/g。赵一民和周新红[54]以硫脲作为硫源,采用一锅合成CuS@rGO纳米复合材料。通过SEM和TEM可以得到典型的层状rGO作为载体,CuS纳米棒附着其于层状rGO并与之交叠形成了拥有稳定纳米复合结构的CuS@rGO,应用于镁电池正极,拥有优异的电化学性能。

不仅在导电性上具有优异性能,而且在催化方面也有很好的改善效果。不仅在可见光和紫外光下具有可作为光催化剂,在全光谱下,也具有催化活性,Jie Wu等[55]首次采用微波辅助方法合成的CuS/RGO(还原氧化石墨烯)杂化光催化剂,该催化剂具有全太阳光(UV-Vis-NIR)活性,可有效还原Cr(VI)。FESEM表明,CuS纳米颗粒被很好地分散到还原氧化石墨烯纳米片中,而且CuS/RGO在紫外光区、可见光区甚至近红外光区均表现出较高的吸收和催化活性。在全光谱的光辐射下,仅1%(质量分数)的还原氧化石墨烯(RGO)再生就能减少90%的Cr(VI)。为改善光催化性能,还采用了表面活性剂来制备材料,改变材料结构。张转芳等[56]以NaS2为硫源,十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为表面活性剂,采用水热合成法制备CuS/GO纳米复合材料,SEM和TEM说明,粒径10～20 nm左右的CuS纳米粒子均匀分布在氧化石墨烯上,几乎无团聚,而且硫化铜纳米粒子在氧化石墨烯片层上下层都有分布,均匀分布的粒子有利于载流子的转移,对有机污染物的降解具有很好的催化降解能力。

作为微波吸收材料,主要以石墨烯负载CoS2纳米复合材料为例。Can Zhang等[57]采用单模微波辅助法(如图6)制备不同比例的CoS2/还原氧化石墨烯纳米杂化材料,对其微观结构和微波吸收性能分析。结果表明,CoS2呈多晶黄铁矿结构,未被氧化,CoS2纳米颗粒均匀地嵌入单层蜂窝结构的还原氧化石墨烯中,无聚集现象。当CoS2/rGO复合材料比例为1∶2时,厚度为2.2 mm和10.9 GHz的条件下,达到了-56.9 dB的最小反射损耗(RL),同时,在9.1～13.2 GHz频率范围内,RL超过-10 dB。Danfeng Zhang等[57]采用两步溶剂热法(如图7)合成了CoS2/RGO纳米复合材料,CoCl2·6H2O和尿素通过水热法合成Co3O4颗粒,再以硫化铵为硫源,水热处理制备3D超薄CoS2纳米片,最后以聚烯丙胺盐酸为还原剂得到复合材料,TEM图像显示,原始CoS2表面沉积了CoS2纳米薄片,CoS2/RGO复合材料表面有一层皱褶薄的RGO层,说明GO被包裹在CoS2表面上。

图6 rGO/CoS2的制备路线图[57]Fig.6 Schematic illustration for the fabrication of CoS2 embed into rGO.[57]

图7 CoS2@RGO复合材料的制备路线示意图[57]Fig.7 Schematic presentation for the preparation route of CoS2@RGO composites[57]

石墨烯是最坚硬的材料之一,与MoS2的协同作用可显著改善摩擦学性能,Kuiliang Gong[59]等以(NH4)2MoS4为原料,溶于乙醇与石墨烯合成MoS3/Gr,在氩气下高温沉积形成MoS2/Gr纳米复合材料,由FESEM和TEM表征,大小为10～50 nm之间的MoS2纳米颗粒均匀装饰石墨烯薄片,作为钢/钢接触的聚亚烷基乙二醇(PAG),混合润滑剂的添加剂,使金属之间摩擦磨损明显降低,具有良好的摩擦学性能,而且提高了PAG基础油的导热系数(TC)和粘弹性。

2.3 金属氟化物

石墨烯负载过渡金属氟化物复合材料在导电和耐磨性能上也有一定的研究进展。以FeF3和LaF3为例,简单概述其在导电和耐磨性能上的研究。

FeF3和石墨烯通过一锅法和溶胶-凝胶法可制备成纳米FeF3/石墨烯复合材料。Tingting Bao等[60]采用一锅法采辅助高能球磨技术制备了纳米FeF3/石墨烯复合材料,用于作钠二次电池的电池材料,通过对其微观形貌和导电性能分析。结果表明,约20～30 nm均匀分散在石墨烯薄片上,且被石墨烯紧紧包裹,有利于电子转移,纳米FeF3/石墨烯复合材料的循环稳定性和速率能力有显著提高,FeF3的紧密接触有利于提高电化学性能。同年,Yongqiang Shen等[61]以Fe(NO3)39H2O和传导型石墨烯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了片状结构的FeF3/石墨烯复合材料,用于钠离子电池的正极材料,通过形貌表征和电化学测试,发现FeF3纳米片被负载在石墨烯薄片表面,形成薄片结构杂化,形成新的化学键(C-F键),从而形成新的成核位点,使结构更紧密,FeF3颗粒更好的附着在石墨烯表面上,显著改善了电池的电化学性能,说明材料的片状结构以及形成新的C-F键都有利于改善其电化学性能。不同尺寸和形状的金属氟化物和石墨烯都具有良好的电化学性能。

HF是一种强酸,具有高腐蚀性,对于环境和人体有一定的危害,因此,寻找一种不加HF的方法来制备石墨烯负载过渡金属氟化物是一个重要问题,Xiao Hou等[62]以氟化铵和硝酸镧为原料采用一条简单的液相反应路线(图8)制备LaF3-GO纳米杂化物。形貌分析得出直径约10～30 nm的LaF3纳米颗粒分散到氧化石墨烯纳米片表面,说明LaF3和氧化石墨烯的成功结合。作为水基润滑剂添加剂,在蒸馏水中具有很好的摩擦学性能。随后,乔玉林等[63]利用液相超声剥离法制备出石墨烯负载纳米LaF3复合材料。通过微观结构表征,5～50 nmLaF3颗粒均匀地分布在石墨烯片层表面及层间具有很小的尺寸分布。测试并分析GN/LaF3作为纯水添加剂的摩擦学行为,因复合材料的物理吸附膜和化学反应膜的协同作用能够改善摩擦学性能,导致其在磨损表面的摩擦磨损得到减轻的结果。郭效军等[64]利用改进的Hummers法合成氧化石墨烯,再以原料为柠檬酸和氟化钠制备改性的LaF3,将这两种材料以一定比例混合,通过液相化学反应和水热还原过程得到还原氧化石墨烯纳米片和氟化镧复合材料(rGO/LaF3)。测试这系列样品作为水润滑添加剂时的摩擦学性能,分析得出石墨烯和LaF3的协同效应,增强润滑能力,减少摩擦和磨损。在摩擦学性能上,石墨烯负载LaF3的纳米复合材料因石墨烯和LaF3的协同作用而有所增强,并且不同的制备方法对使其结构不同,润滑能力也有所增强。

图8 LaF3-GO纳米膜的可能形成过程[62]Fig.8 Possible formation process of LaF3-GO nanohybrids[62]

3 结 语

首先,石墨烯作为载体,负载金属/化合物时,一般采用液相反应法制备,因颗粒易团聚,并且石墨烯片层易褶皱,因此通过采用不同制备方法来改变结构,特别是双金属和三金属,一般通过调配比例来实现颗粒无团聚的现象,从而实现增强性能的目的。其次,因氧化石墨烯的官能团有利于粒子的分散,石墨烯负载型的材料一般先将石墨烯氧化形成氧化石墨烯,再添加还原剂进行还原,形成还原氧化石墨烯。最后,石墨烯负载金属/化合物复合材料的主要形成机理是金属/化合物颗粒在石墨烯片层上的形核长大。

基于以上概述,石墨烯和金属/化合物的研究发展所面临的问题是如何控制颗粒尺寸和形状、分散程度以及石墨烯片层的堆叠和形状;石墨烯负载金属虽然在导电、催化还有抗菌性能上具有一定应用,还有负载金属硫化物的复合材料应用于储能器件具有很好的市场前景,但转向实际应用仍需继续研究,负载金属氟化物的研究过少,仅在导电和耐磨上有所研究,所以如何拓展石墨烯负载金属/化合物纳米复合材料于磁性、力学、微波吸收以及导热等领域的发展的问题仍需研究者们继续研究探索。