不同压力下储氢合金LaNi4Ge的电子结构及弹性性质第一性原理研究*

2023-11-09孙丽丽王心蕊李永存孙振旭张旭昀

功能材料 2023年10期

孙丽丽,王心蕊,李永存,孙振旭,张旭昀,王勇

(1.东北石油大学机械科学与工程学院,黑龙江大庆 163318;2.黑龙江省石油石化多相介质处理及污染防治重点实验室,黑龙江大庆 163318;3.中国石油集团长城钻探工程有限公司工程技术研究院,辽宁盘津 124010)

0 引言

氢作为最清洁的能源载体之一,被认为是解决环境排放以及能源安全。储氢材料的研究与开发已成为当今世界的热门话题。LaNi5合金是稀土系AB5型储氢合金的典型代表,具有中等的稳定性和优良的电化学反应能力,呈现出较高的储氢容量,用以其为基的合金作为镍氢电池负极材料具有突出的优点,已实现工业化生产。

LaNi5储氢合金吸放氢性能和电化学循环寿命一直是学者们关注的重点。林少杰等[1]用“团簇嵌入自洽计算方法”计算了LaNi5晶体以及储氢后化合物的电子结构,并指明了LaNi5的表面改造有助于氢原子的吸附。但LaNi5仍存在抗氧化性低、生产造价高、使用寿命短等缺陷,在实际应用中受到限制。采用部分取代合金La和Ni是一种提高其性能的有效方法。肖玲玲等[2]以Ce部分替代La对储氢合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0-0.4)研究后认为,Ce含量的提高改善了合金中扩散氢的速度和循环性能。朱帅[3]等向La5Ni4Co母合金中加入Ce/Y对La进行局部替代,表明Ce或Y的掺入增加了晶胞晶格的各向异性,提高了合金的抗粉化性和结构稳定性。白珍辉等[4]等得出随着Nd含量的提高,La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)系列合金的多相胞系数和胞容量逐步减少,合金电极的高倍率稳定性也由于Nd替换量的提升而明显增加。刘永锋等[5]在研究发现,Mn替代Ni在适当的范围内时,La0.7Mg0.3Ni3.4-xCo0.6Mnx合金电极的高倍率放电能力和氢的扩散系数有所提高。程宏辉等[6]发现Al的添加能够明显改善LaNi5-xAlx(x=0～1.2)系列合金的晶态体系稳定性和储氢功能。Dam Nhan Ba等[7]在研究Ga取代LaNi5合金中的Ni时,发现Ga覆盖了材料颗粒,减少了氧化过程,使充放电过程更加稳定,延长了使用寿命。E.M.Borzone等[8]对LaNi5-xSnx吸放氢循环性能研究时,发现Sn部分取代Ni提高了合金的稳定性。Stanislava Todorova[9]等发现LaNi4.8Sn0.2合金呈现出高的气相吸附容量、电化学容量和充放电循环寿命。Krystyna Giza等[10]认为合金中大量Ge的存在导致了LaNi5-xGex合金更小的表面降解,引起高锗合金对长期循环的抗性的提高。Ge是一种有前途的三元溶质,目前对于Ge在LaNi5储氢合金中取代的研究较少,取代后相作用的电子结构和微观机理亟待澄清。

储氢合金在吸放氢气过程中易发生弹性变形和塑性变形,从而产生了大量残余应力、位错强化等微观问题,降低其循环储氢特性。近年来关于LaNi5体系的研究主要集中在动力学、磁性和电化学性能上,对不同压力下弹性性质的研究并未过多涉及。储氢合金主要在一定温度和压力下与氢气反应,变换温度和压强条件下实现吸氢和释放氢气功能,因此,很有必要研究压力作用下储氢合金的性能稳定性。为此,本文引用了在能量密度泛函理论下的第一性原理平面波超软赝势的CASTEP模块计算方法,通过Ge取代部分Ni,研究0～50 GPa压力作用对储氢合金LaNi4Ge的晶体结构、电子结构以及弹性性质的影响,为今后的实验研究和应用提供了一定的理论基础。

1 计算方法

利用密度泛函理论论(CASTEP),采用广义梯度近似(GGA)处理固体材料的PBE泛函版本的交换相关能[11]。初始计算采用LBFGS方法对结构进行优化,以保证作用在每个分子上的力之和能有良好的收敛性。布里渊区积分计算选用Monkhorst-Pack的特殊K点求和,K点选取为：5*5*5,平面波截断能一同采用450 eV。如果体系内的每个原子能量变化都保持在2*10-5eV之内,且经过几何优化后,原子的最大位移收敛标准设为0.0002 nm,作用于单位晶胞内每个原子上的力均小于0.05 eV/nm,晶胞残余应力均小于0.1 GPa,说明满足收敛要求。由于自旋轨道耦合对LaNi5合金的平衡几何结构和电子结构影响不大,忽略自旋极化[12]。

本文分别对LaNi5不同位置的Ni原子进行Ge取代。为了研究压力对晶体结构参数的影响,施加了静水压力,范围为0～50 GPa。以10 GPa为间隔,对LaNi4Ge储氢合金在各压力下的晶体结构参数进行几何优化。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构及稳定性

LaNi5是一种具有六方CaCu5型结构的金属间化合物,其空间群为P6/mmm,晶胞参数为：a=b=0.4932 nm,c=0.4006 nm,α=β=90°,γ=120°[13]。La原子占据1a(0,0,0)位,Ni原子占据2c(1/3,2/3,0)位和3g(1/2,1/2,1/2)位,如图1所示。具有Ni和La原子的平面称为平面A(2c位点所在的平面),具有Ni和Al的平面原子被称为平面B(3g位点所在的平面)。

图1 LaNi5结构Fig.1 Structure of LaNi5

为了比较不同压力下取代3g位和2c位置的LaNi4Ge的形成能力的热力学稳定性,计算了晶体结构的形成焓和结合能[14]：

ΔH=Etot(LaNi4Ge)-Et(La)-4Et(Ni)-Et(Ge)

(1)

(2)

式中：Et(La)、Et(Ni)和Et(Ge)是固体元素组分的总能量,eV/atom。Et(LaNi4Ge)表示金属间化合物平衡时的总能量,Ei(La)、Ei(Ni)和Ei(M)为纯原子成分的能量,V/atom。

La、Ni和Ge元素的空间群为P63、FM-3M和FD-3M,La、Ni、Ge的固体元素组分的总能量为-972.8942,-1375.9163,-2538.4246 eV/atom。用简单立方模型计算单原子组分的总能量。La、Ni、Ge的纯原子成分的能量分别为：-968.3176,-1 370.7464,-2534.0041 eV/atom。经代入公式计算后得到不同压力下的形成焓和结合能见表1和表2所示。从表中可以看出,形成焓和结合能随加压而增大,这意味着压力可以使LaNi4Ge的可成形性和热力学稳定性下降。另外,LaNi4Ge的结合能在0～50 GPa区域内一直为负值,表明在此压力区域内都可以维持稳定,且3g位置取代的形成能和结合能都略低于2c位置,Ge原子倾向于替代Ni的3g位。

表2 不同压力下2c位取代的LaNi4Ge的形成焓(ΔH)和结合能(Ecoh)Table 2 Heat of formation of 2c substituted LaNi4Ge under different pressures(ΔH) and binding energy(Ecoh)

图2为LaNi4Ge结构参数随压力的变化图,显示了取代不同位置LaNi4Ge的晶格常数比a/a0、c/c0和V/V0(其中a0、b0、V0分别为零压力和温度平衡晶格常数和体积)随压力的变化趋势。可见,压力对LaNi4Ge晶体结构的效应影响是十分显著的。随着压力的增加,LaNi4Ge晶格常数不断下降,这是由于压力的提高减小了原子间的距离,提高了库仑力,导致细胞体积减小。另外,a/a0减小较快,c/c0减小较慢,说明沿a轴的压缩性最容易,沿c轴的压缩性最困难,这是因为沿着c轴的原子键比沿着a轴的原子键更强。这与压力作用下一些化合物的研究结果相一致[15-16]。

图2 LaNi4Ge结构参数随压力的变化：(a)取代3g位;(b)取代2c位Fig.2 Change of structural parameters of LaNi4Ge with pressure：(a) replacing 3g position;(b) replacing 2c position

2.2 电子性质

图3和4为LaNi4Ge和La、Ni、Ge的总态密度(TDOS),以及各原子s、p、d轨道的态密度(PDOS)。图中Ef为费米能级,可见Ef处的电子含量并不为零,LaNi4Ge均呈现出金属特征。

图4 不同压力下2c位取代的LaNi4Ge电子总态密度及分波态密度：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.4 Total electron density and partial wave density of states of LaNi4Ge substituted at 2c under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

LaNi4Ge在低能区态密度主要来自La原子s、p轨道和Ge原子d轨道的贡献,费米能级Ef附近则主要由Ni原子d轨道电子贡献。所有总态密度均无突变,表明LaNi4Ge结构在0～50 GPa的压力范围内保持稳定。随着压力的增大,费米能级附近的DOS峰值减小,主要是由于压力使原子间的相互作用逐渐增强,使导电性减弱。峰值宽度变宽,局域能力提高[17-19]。

2.3 弹性性质

(3)

图5给出了LaNi4Ge合金的6个不同的弹性系数,从图中可以得出,弹性系数均符合上述标准,说明了LaNi4Ge具有力学稳定性。3g和2c位置取代的LaNi4Ge在0-50 GPa压力区域内弹性常数随压力的增加而线性增长。

图5 LaNi4Ge弹性常数随压力的变化：(a)取代3g位;(b)取代2c位Fig.5 Change of elastic constant of LaNi4Ge with pressure：(a) replacing 3g position;(b) replacing 2c position

C11和C33相比其它弹性常数对压力更显著,这不仅表明每个方向上原子之间的键强度不同,而且还表明每个方向的键强度对压力的响应不同。弹性常数C11表示沿a轴的形变程度测量,而C33表示沿c轴的形变程度测量。C11略低于C33,表明材料沿a轴的应力阻力较差,说明3g和2c位置取代的LaNi4Ge的结构在不同方向上存在差异性。

柯西压力(C11—C44)通常用于研究金属中原子键的角特性[21]。当柯西压力为正时,表示物体为韧性材料。LaNi4Ge均具有正柯西压力,表明它是一种韧性材料。此外,当压力增加时,柯西压力增加,即材料的韧性随着压力增加而增加。

基于Voigt-Reuss计算多晶材料的弹性性能。六边形结构的Voigt体模量BV(剪切模量GV)和Reuss体模量BR(剪切模量GR)可由下式得到：

(4)

(5)

(6)

(7)

多晶体材料的体模量B、剪切模量G、弹性模量E的计算方法如下[22]：

(8)

体积模量B表示弹性系统中表示材料抗剪切变形的能力。剪切模量G表示材料抗剪切变形的能力。弹性模量E表示材料的刚度[23]。当外部压力增加时,剪切模量G、杨氏模量E和体积模量B增加,表明随着压力的增加,提高材料的抗抗切应变能力、刚度及体积变形能力。表3和4还可以得出,计算的体积模量远大于剪切模量,这意味着两种不同取代的LaNi4Ge的抗剪切变形的能力强。

表3 不同压力下3g位取代的LaNi4Ge的弹性常数Table 3 Elastic constants of 3g-substituted LaNi4Ge under different pressures

表4 不同压力下2c位取代的LaNi4Ge的弹性常数Table 4 Elastic constants of 2c-substituted LaNi4Ge under different pressures

根据Pugh判据[24],可使用体积模量与剪切模量之比(G/B)预测材料的韧性和脆性特征。当B/G>1.75时,材料为韧性。0～50 GPa压力范围内3g和2c位置取代的LaNi4Ge的B/G值均>1.75,为韧性材料。此结果也于上述的结果一致。

泊松比ν是指材料在单轴拉伸或压缩时,横向正应变与轴向正应变的绝对值之比,一般为0～0.5,泊松比越高,晶体塑性越好[25]。不同压力下的3g和2c位置取代的LaNi4Ge的泊松比在0.31～0.35之间,并随着压力的增加而增加,合金延性和可塑性越好。

图6 不同压力下3g位取代的LaNi4Ge弹性模量三维分布：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.6 Three-dimensional distribution of elastic modulus of 3g-substituted LaNi4Ge under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

图7 不同压力下2c位取代的LaNi4Ge杨氏模量三维分布：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.7 Three-dimensional distribution of elastic modulus of LaNi4Ge substituted at 2c under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

综上所述,LaNi4Ge合金在0～50 GPa压力区域内弹性常数、剪切模量G、弹性模量E、体积模量B、泊松比ν和各向异性指数都随压力的增加而增长。柯西压力和Pugh判据都表明合金为韧性材料。