乙醇耦合制备C4烯烃影响因素的研究

吉倓嶙,张楠,胡佳青

(1 长江大学 地球物理与石油资源学院,湖北 武汉 430199;2 长江大学 信息与数学学院,湖北 荆州 434000;3 武汉纺织大学 数理科学学院,湖北 武汉 430074)

C4烯烃作为重要的化工原料,被广泛地应用于化工产品及医药中间体的生产。乙醇分子可以通过生物质发酵制备,来源广泛绿色清洁,以其为平台分子生产高附加值的C4烯烃具有巨大的应用前景及经济效益,受到国内外广泛关注。因此,以乙醇为平台化合物,通过对催化剂的结构设计,探索了乙醇催化耦合制备C4烯烃的工艺条件。针对乙醇制备C4烯烃的反应,本文首先根据20种乙醇转化率和C4烯烃的选择性与温度的关系进行分析,并对温度为350 ℃时给定的某种催化剂组合下得到的不同时间的测试数据结果进行研究分析。其次探究在不同的催化剂组合以及温度的制备条件下乙醇转化率和C4烯烃选择性的变化结果。根据以上问题的结果,给出适合的温度和催化剂组合,使得在相同的实验条件下得到C4烯烃收率的最大可能值,并考虑在温度低于350 ℃的条件下,调整温度和催化剂组合,依然保持C4烯烃的收率尽可能的大。

1 准备部分

1.1 催化剂组合及反应产物

200 mg质量分数1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg 质量分数2%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg质量分数1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量0.9 mL/min,75 mg质量分数1%Co/SiO2-75 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min等共20组催化剂组合。乙烯,C4烯烃,乙醛,碳数为4～12脂肪醇,甲基苯甲醛和甲基苯甲醇等主要产物。

1.2 乙醇制备C4烯烃反应体系中的普林斯机理

如图1普林斯机理是乙醇制备C4烯烃过程中的常用催化剂反应机理,在该反应机理理论中,乙醇在碱性位的催化作用下脱氢生成乙醛,在酸性位的催化作用下脱水生成乙烯,或直接由乙醚生成乙烯,生成的乙醛和乙烯发生亲核加成反应后生成丁二烯。

图1 普林斯机理

2 实验部分

2.1 基于Spearman秩相关分析的C4烯烃选择性研究

实验采取了两种不同装料方式分别对应下述的A组和B组,在目前费托合成使用的催化剂主要分为两大类,一类是Fe基催化剂,一类是Co基催化剂,试验中采用了相比Fe基催化剂具有更高反应活性的Co基催化剂[1],吕绍沛在乙醇耦合制备丁醇及C4烯烃中分析了使催化剂活性等达到最优的温度为400 ℃[2],因此温度不宜太低,而温度过高会使乙醇蒸发太过迅速,导致催化剂和乙醇之间的接触时间变短,使得催化效率下降,因此温度也不宜设置过高。考虑到试验的可实施性,以25 ℃或50 ℃为温度梯度进行了研究。

2.1.1 Spearman相关系数检验

如果随机变量X和Y之间单调性关系越显著,Spearman秩相关系数在数值上会越来越大。当随机变量X和Y之间存在严格的单调递增关系时,其值为1;如果随机变量X和Y之间存在严格的单调递减关系时,其值为-1;如果秩相关系数为0,则表示随机变量Y随着X的增大,并没有增加或减少的趋势[3]。

2.1.1.1 温度与C4烯烃选择的单调性关系检验

以温度和C4烯烃的选择性之间的关系为例进行Spearman秩相关分析(表1)。

表1 温度与C4烯烃的Spearman秩相关关系

由表1,不同催化剂组合下的Spearman系数均为正,当温度增加时,C4烯烃收率趋向于增加,且A5-A9、A11-A13、B1-B3、B5-B7 中温度和C4烯烃收率完全单调相关[4],因此温度对C4烯烃收率的影响在限度内是完全单调增加的。

2.1.1.2 温度与乙醇转换率的单调性关系检验

同理,对随机变量乙醇的转化率和温度之间采取同样的方法做Spearman秩相关分析(表2)。

表2 温度与乙醇转化率的Spearman秩相关关系

由表2,不同催化剂组合下的Spearman系数均为正,当温度增加时,乙醇向于增加,其中有18组数据的相关系数达到以1,表明当温度逐步增大时,乙醇转化率也随之增大。

综上所述,温度对乙醇偶合制备C4烯烃过程中的重要参数C4烯烃选择性和乙醇转化率具有强烈的积极影响。

2.1.2 350 ℃时给定催化剂组合下的测试结果分析

在乙醇耦合制备C4烯烃的过程中,由于各产物之间存在一定的影响,考虑到各产物之间的关系,因此引入偏相关系数,建立偏相关性分析模型[5]。

分别对时间与乙醇转化率等各性能之间进行Spearman秩相关分析(表3)。

由表3,乙醇转化率、乙烯选择性、乙醛选择性、脂肪醇的选择性和碳数为4～12脂肪醇选择性与时间的秩相关系数绝对值均大于0.85,表明上述性能指标依赖于时间的增长,并且其中乙醇转化率和碳数为4～12脂肪醇选择性与时间呈现出较强的负相关,表明这两种产物在乙醇偶合制备C4烯烃的过程中,其占比将会随着时间的推进而减小。而甲基苯甲醛和甲基苯甲醇选择性的相关系数远小于0.85,表明其与时间的相关级别低下。

分析附件2中给出的数据对不同时间节点下通过乙醇耦合制备C4烯烃过程中得到的6种副产物和乙醇的转化率进行可视化分析,时间节点为20,70,110,163,197,240,273 min。

由图2,乙醇转化率随着时间的增长逐渐降低,在240 min后趋于平缓。对350 ℃时各性能与时间做偏相关分析(表4)。

表4 350 ℃性能与时间的偏相关分析

图2 350 ℃时不同产物随时间变化关系图

由表4,在反应温度为350 ℃的条件下,乙醇的转化率与时间之间呈现明显的负相关关系,相关系数的绝对值十分接近1,显著性水平小于0.05。这表明,乙醇的转化率随时间的变化存在单调递减的关系。对于C4烯烃的选择性,其相关系数为0.805,显著性水平为0.05,相关程度较强,如图3所示。

图3 时间与乙醇转换率、C4烯烃选择性关系图

由图3,C4烯烃的选择性随时间的变化波动幅度较大,且乙醇的转化率在随着反应时间的增长而逐渐呈现出一种下降的趋势,这是因为在350 ℃时,催化剂的活性已经达到最大,如果超过催化剂的最大使用限度,那么催化剂的活性将急剧下降[6],随之对应的乙醇转化率也逐渐减小。C4烯烃的选择性呈现出很强的波动性,这表示在乙醇耦合制C4烯烃反应过程中,C4烯烃与其他产物发生反,影响了C4烯烃的选择性,因此不呈现出一定的规律。

由测试数据,主要产物为C4烯烃和碳数为4～12脂肪醇。催化剂催化乙醇脱氢生成乙醛,在20～110 min内,随着时间的增长,乙醛的选择性增加的同时,碳数为4～12脂肪醇的选择性降低,说明乙醛参与生成了碳数为4～12脂肪醇;在163～197 min内,随着时间的增长,C4烯烃的选择性降低,乙醛和碳数为4～12脂肪醇的选择性均升高,说明乙醛参与生成了C4烯烃;总的来说,在此过程中,乙醛作为中间产物参与生成了C4烯烃和碳数为4～12脂肪醇。

2.2 基于多元线性回归的转化率及选择性研究

对20组不同的催化剂种类进行提取,得到Co/SiO2质量、HAP质量、乙醇流量、Co负载度和温度共五个自变量。以乙醇转化率和C4烯烃的选择性作为因变量,对其进行多元线性回归(表5)[7]。

表5 催化剂种类和温度与乙醇转化率及C4烯烃选择性数据表(部分数据)

由表5,C4烯烃的选择性大致和乙醇的转化率成一个正相关的关系,对于不同组合的催化剂内的不同比例的影响条件,可以看到乙醇的浓度对C4烯烃的转化率的影响较高。

2.2.1 基于最小二乘法的多元线性回归模型

分别对Co/SiO2质量、HAP质量、乙醇流量、Co负载量、温度五个自变量与乙醇转化率和C4烯烃选择性之间做最小二乘法[8],找出最佳的回归方程。设乙醇的转化率为,C4烯烃的选择性为,变量Co/SiO2质量、HAP质量、乙醇流量、Co负载量、温度分别为。得到乙醇的转化率和C4烯烃选择性随自变量之间的结果:

y1=-82.568 7-0.044x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(1)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(2)

对于方程的拟合效果是否显著需要对其进行进一步的拟合优度检验,可决系数R2为:

(3)

表6 多元线性回归方程及模型的显著性检验

以乙醇转换率和C4烯烃选择性为因变量所建立的多元线性回归方程R方值分别为0.796和0.733,接近于1,证明模型的拟合效果较好;通过F值,发现以乙醇转换率为因变量建立的多元线性回归方程效果更显著,两个方程显著性都小于0.05,认为方程拟合效果显著。

2.2.2 多元线性回归分析

通过最小二乘法得到乙醇转化率和C4烯烃选择性随催化剂Co/SiO2质量、HAP质量、乙醇流量、Co负载量与温度变化的回归方程如下:

y1=-82.568 7-0.44x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(4)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(5)

其中,y1和y2分别代表乙醇的转化率和C4烯烃的选择性。乙醇转化率的方程体现了Co/SiO2质量、乙醇流量与乙醇转化率呈现负相关,HAP质量、Co负载量、温度与乙醇转化量呈现负相关。通过比较,发现乙醇流量对乙醇转化率的影响最大,依次是温度、HAP质量、Co负载量,对乙醇转化率影响最小的因素是Co/SiO2质量。

C4烯烃转化率方程体现了Co/SiO2质量、乙醇流量、温度与C4烯烃转化率呈现正相关,HAP质量、Co负载量与C4烯烃选择性呈现负相关,其中Co负载量对C4烯烃选择性的影响最大,乙醇流量也产生较大影响,其次是温度和Co/SiO2质量,HAP质量对C4烯烃选择性影响不大。

2.3 基于鲨鱼优化算法的最佳乙醇-催化剂组合选择

2.3.1 鲨鱼优化算法

(6)

鲨鱼每时刻的矢量速度都与鲨鱼上个时刻的速度有关,用一段极小的时间段代替时刻,则鲨鱼在海里运动的过程中通常速度会保持在一定的范围内。基于这个原理得到鲨鱼优化算法在t个阶段,每个维度上的速度变化公式:

(7)

其中,个体i和决策变量j满足:

j=1,2,...,ni=1,2,...,m

(8)

另外,OF表示要进行优化的目标函数,t表示鲨鱼在搜索猎物的运动过程中的各个阶段,满足t=1,2,...,6tmax。R1是在[0,1]之间服从均匀分布的随机实数,αt是[0,1]之间的任意实数,在阶段t确定的情况下,αt为一个确定的值,称之为鲨鱼运动的惯性系数即动量变化率;R2是另外一个在[0,1]之间服从均匀分布的随机实数,同时也是另外一个除了R1的一个变化梯度项;βt表示在第t个阶段的速度最大值。同样地,由于鲨鱼在搜索猎物到完成捕猎行为的整个过程中可能无法达到在每个阶段内所给出的指定速度,因此对的ηt值规定为:ηt∈[0,1]。

(9)

除了向前线性运动这种运动方式外,鲨鱼在任意一个运动阶段还可能会选择旋转移动的方式进行捕猎,这在自然界中更加符合鲨鱼实际的捕猎行为,这也使得在鲨鱼优化算法中,鲨鱼可以通过这一种旋转移动的方式实现狩猎范围内的搜索,依次找到最佳的猎物,其搜索公式如下:

(10)

其中,N是鲨鱼在第t+1阶段内的猎物数量,N=1,2,...,Nmax,Nmax是在位置搜索中每个阶段的点的数量,R3是在[-1,1]之间的服从均匀分布的随机数。通过以上推导便实现了Zi在Yi内的猎物搜索。上文已经指出,只有受伤的鱼才会作为猎物出现在鲨鱼的搜索目标中,通常受伤的鱼会散发的血腥味会吸引鲨鱼的捕猎,因此若鲨鱼在运动的过程中,搜索到了一个气味更强的猎物点,则立即前往该点并继续搜索路径。通过查阅资料得到在SSO算法中的具体表现公式:

(11)

2.3.2 模型的求解

将试验中使用的温度等指标的变化区间作为鲨鱼搜索算法的搜索区间,根据C4烯烃的定义,仅需将第二问中求得的乙醇的转化率和C4烯烃的选择性方程进行乘积处理,便得到本问中的目标函数:

约束条件就是将拆分的每一项指标的最大值和最小值作为每一个变量的上下限,由此可以得到在给定条件下的C4烯烃收率的最大值是:4 994.349 862‰,此时HAP和Co/SiO2质量均为200 mg,乙醇流量2.1 mL/min,Co负载量0.5 mg,温度450 ℃。此时对应的乙醇转化率和C4烯烃的选择性的值分别为89.832 6%和55.596 2%。

温度不超过350 ℃时,将自变量x5的约束条件改为250

表7 中间目标函数值(350 ℃)

因此得到的C4烯烃收率达到了全局最优,对应Co/SiO2质量为200 mg,羟基磷灰石质量为200 mg,Co负载量为0.5 mg,乙醇流量2.1 mL/min,达到的C4烯烃收率为4 994.349 862‰。

3 结语

针对目前石油与化工等领域出现的C4烯烃提取率及利用率低问题,对一组工业中产生的真实数据,基于最小二乘法建立了多元线性回归模型,在此基础上,利用改进的鲨鱼优化算法对所建立的模型在可行域内求得了使得C4烯烃收率达到最佳的温度和催化剂组合。在此过程中,尽可能地利用已知的数据,对各种性能和温度之间进行偏相关分析,使建立的模型更加准确,并在最后对模型进行了灵敏度分析,验证了模型的可靠性。下一步将提高离散数据对模型的影响力,尝试建立更加优化的函数优化模型,从而增加模型的适应度,达到推广模型的目的。