石墨相氮化碳的光催化应用研究

刘梅,张晋波

(濮阳石油化工职业技术学院,河南 濮阳 457001)

随着科技的进步,工业机械化带来了严峻的环境和能源问题。建立在传统能源基础上的工业、生活方式亟待改变。光催化技术不仅能利用太阳能将水分解为氢气和氧气,还可以将二氧化碳转化为甲烷、甲醇等燃料,这为缓解全球能源危机指明了方向。水中的染料、重金属离子、酚类、抗生素和杀虫剂等剧毒污染物导致水质恶化,使获得清洁水的难度增大。人们长期生活在低浓度大气污染物中会引发各种呼吸道疾病,就算短期接触高浓度污染物也会中毒,甚至死亡,改善空气质量势在必行。光催化是一种重要的环境修复技术,可将水中污染物分解为清洁小分子;将空气中的有毒有害气体分解为CO2。由致病菌带来的水体和器械污染逐年递增,细菌感染严重影响人体健康。与传统的抗菌技术相比,光催化抗菌技术具有毒副作用小、灭活效率高、能耗低等优点。

光催化反应中常用的光敏剂是半导体材料,其在太阳光照射下可以同时产生电子(e-)和空穴(h+),e-具有强还原性,而h+具有强氧化性。具体步骤为:1)半导体材料吸收光产生e-;2)e-从价带(VB)迁移到导带(CB),并在VB中留下h+;3)h+和e-在催化剂表面分别发生氧化、还原反应[1]。一个高效的光催化系统必须拥有较宽的可见光响应范围、较强的物理化学稳定性、较快的e-、h+迁移速率和强氧化还原能力。g-C3N4是一种类石墨烯光催化剂,它在许多光催化技术中展现出惊人的光催化性能。

1 g-C3N4的结构特点

自然界中不存在g-C3N4,但可以通过高温煅烧廉价的富氮前驱体获得。常用的前驱体有尿素、三聚氰胺、三聚氰胺盐酸盐、氰胺、硫脲和二氰胺[2]。

g-C3N4是具有类石墨烯结构的非金属聚合物,其中C、N原子被sp2杂化形成C-N六元杂环,因此具有极高的热稳定性和化学稳定性。g-C3N4的耐热性高达600 ℃,是所有有机材料中最高的。g-C3N4为片状结构,其层间距为0.326 nm,各层由弱范德华力相互作用[3]。g-C3N4具有平面π电子共轭结构,这种结构能够增强电子转移效率。g-C3N4的异构体有两种类型,分别由三嗪环和七嗪环组成,其中七嗪环组成的g-C3N4更稳定。

g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV,能被波长大于460 nm的可见光激发出e-、h+。g-C3N4的VB位置和CB位置完全符合发生氧化还原反应的条件。g-C3N4能将有毒有害物质如有机染料[4]、氮氧化物[5]、细菌[6]、真菌毒素[7]等彻底氧化为无机小分子。其还原能力可将水分解为氢气[8];将CO2转化为碳氢燃料(甲烷、甲醛等)[9];能在温和条件下选择性地进行有机合成,如苯甲醛和乙醇的光催化酯化反应[10]。

2 光催化应用

2009年,王心晨团队首次将非金属半导体g-C3N4作为光催化剂用于析氢研究中,这开启了g-C3N4在光催化研究领域的新时代[11]。近年来的研究表明,g-C3N4基复合材料是光催化应用中最优越、最有前景的新型催化剂,它被广泛用于分解水产氢、还原二氧化碳、降解有机污染物和生物医学的研究中。

2.1 光催化析氢技术

g-C3N4作为一种n型半导体,在水溶液中的光催化过程与多相催化的基本步骤是相同的。传统的多相催化反应由五个步骤组成:1)反应物从体相传递到催化剂内表面;2)反应物被吸附;3)在催化剂上发生反应;4)反应产物解吸;5)从界面去除中间产物和最终产物。其中第三步是影响光催化效率的关键步骤,大多发生在以可见光作为能量来源的催化剂表面。

在光催化反应中,g-C3N4吸收大于带隙(2.7 eV)的能量(hν)后激发e-从VB向CB迁移,从而产生电子-空穴(e--h+)对,如式(1)。e-、h+分别转移到催化剂表面进行氧化还原反应。如公式(2)～(4)所示:在H2O分解的两个半反应中,H2O分别被氧化产生O2、被e-还原产生H2[12]。为了维持H2O分解过程,两种反应中的e-、h+迁移应该同时发生。因此,提高析氢活性的关键是加快电荷转移速率、提高分离效率,降低e-、h+复合率。

g-C3N4+ hν→g-C3N4+h++e-

(1)

全反应:2H2O+hv=2H2+O2

(2)

产氧半反应:2H2O=O2+4H++4e-

(3)

产氢半反应:4H++4e-=2H2

(4)

催化剂的导带底比H+/H2的还原电位更负(0 V),而价带顶比O2/H2O的氧化电位(1.23 eV)更正,才能保证光催化析氢反应的顺利进行[13]。g-C3N4的带隙值大于1.23 eV,完全符合光催化分解H2O的热力学要求[14]。

虽然带隙能量合适,但由于比表面积小、载流子易快速重组,带隙与太阳光谱错配等原因,体相g-C3N4的光催化效率仍然较低。从理论计算和实验的角度来看,提高光催化剂g-C3N4产氢性能的方法可分为两类:对体相g-C3N4进行修饰,调节其能带结构,产生更多的活性位点,如元素掺杂、缺陷工程和形貌控制;g-C3N4与其他材料结合增强光响应,通过界面调节构建电荷转移通道,可有效提高电荷分离能力。电荷转移的路径受不同材料之间的功函数和能带结构的影响,通常包括I型异质结、II型异质结、III型异质结、Z型异质结、S型异质结和肖特基能垒,其中II型和Z型异质结光催化性能更好[15]。

2.2 光催化还原二氧化碳技术

化石燃料的消耗伴随着CO2的排放,这不仅会加快能源消耗,还会造成全球气候变暖。在光照条件下,催化剂可将二氧化碳还原为有机燃料,如甲烷、甲醛等。仿照植物光合作用,光催化还原二氧化碳技术可以同时解决以上两个问题。

1979年Inoue等人利用光催化技术成功将CO2还原为CH3OH和HCHO[16]。此后,各种光催化剂被研发用于光催化还原CO2技术的研究中。

如式(5),CO2光还原的控制步骤是形成CO2·-中间体。

CO2+e-→CO2·- ( 1.90 V vs.NHE,pH值 0)

(5)

受CO2的吸附模式、催化剂的表面官能团和电解质的pH值影响,光催化还原反应存在多种反应路径,还原产物有CO、CH4、HCOOH、CH3OH、CH3CH2OH等。在该过程中有各种副产物产生,因此产物选择性差,催化速率低。CO2光催化还原反应的进行必须满足催化剂的导带电势要比CO2的还原产物(CH4、CH3OH、HCHO、HCOOH或CO)电势更负,而价带电势要比H2O的氧化产物(O2)电势更正。

光催化还原CO2的机理和析氢原理相似,两者只有催化剂表面反应不同:H2O被e-还原为H2,CO2则被e-还原为有机燃料或CO。因此,当有H2O存在时,还原CO2和析氢反应互为竞争关系[17]。C-O键的断裂和线性分子结构的弯曲需要大量的能量。在标准条件下,H2O被裂解为H2需要的吉布斯自由能为237.2 kJ/mol,还原CO2为碳氢燃料需要更高的吉布斯自由能,这使得CO2的光转换效率和选择性更低[18]。通常,析氢反应在酸性溶液中存在,而二氧化碳在碱性溶液中很容易转化为碳酸盐或碳酸氢盐,调节溶液的pH值可以有效抑制氢气的产生。H2O比CO2更容易被催化剂吸附,因此,增强CO2的吸附和活化可进一步提高CO2光还原的催化效率。

在催化剂表面的不同位置同时进行着还原反应和氧化反应,这造成所有产物在同一空间混合[19]。CO2光还原的许多副产物可在气相或液相中共存,这使得目标产物的分离和检测成为难题。特别是,在没有过氧化氢、亚硫酸钠和醇等h+清除剂的情况下,CO2的还原产物可以被h+或产生的氧气重新氧化,使光催化效率降低。

目前,光催化研究中大多关注CO2还原的反应机制和路径,对于反应的中间产物没用深入讨论。且,这些研究大多是利用电催化系统中的金属电极或光催化系统中的TiO2开展的。g-C3N4基在还原CO2技术中的数据相对较少,光催化系统中其他材料的开发也需进一步关注。

2.3 光催化降解有机污染物技术

纺织染料行业广泛使用的合成着色剂渗透到地下水或流入地表水造成大面积水污染。经研究发现,光催化技术能将大分子染料分解为小分子或无机物,是一项安全、绿色、可持续的污水处理技术。近年来的研究表明,g-C3N4纳米复合材料是光催化降解染料中最优越、最有前途的新型催化剂。单线态氧(1O2)诱导氧化和自由基氧化是公认的光降解机制。

如式(6)所示,增敏剂(3S)的激发态猝灭产生了1O2。1O2可氧化烯基,致使R-H链断裂,形成羧基(ROOH)[20]。

3S+3O2→1S+1O2

(6)

自由基的作用原理是产生了具有氧化活性的自由基。如式(7),g-C3N4光催化降解污染物中的活性物质主要有三种:h+、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。·OH的产生通常有两种方式,1)水分子中吸附的O2被催化剂表面的e-还原形成·O2-(式8),然后·O2-与H+反应形成H2O2(式9),最后H2O2被进一步分解为·OH(式10);2)在水环境中,OH-很容易被h+氧化形成·OH(式11)[21]。

h+、·O2-、·OH+Dye→中间产物→CO2+ H2O

(7)

路径1:O2+e-=·O2-

(8)

·O2-+e-+2H+=H2O2

(9)

H2O2+e-=·OH+OH-

(10)

路径2:h++OH-=·OH

(11)

尽管目前用于有机污染物降解和抗菌应用的光催化材料较多,但许多研究都致力于提高某种单一染料的光分解速率,并没用进行多种染料的综合降解研究,更别说在水生态系统中进行展开讨论。大部分研究都只关注降解速率及简单机理,而忽略了降解过程中的中间产物及其毒理性。因此,应加快相应的配套研究进程,如:光反应器、分离器、毒理性实验等。

2.4 光催化净化空气技术

室内主要空气污染物包括挥发性有机化合物(VOCs)、碳氧化物、氮氧化物和颗粒物,其中许多物质易导致慢性呼吸道疾病和肺部疾病。光催化净化空气技术是借用光催化剂在光照下产生的活性氧化物(ROS)将大气污染物分解为毒害较小的物质。如果反应发生在最佳条件下,VOCs可以完全氧化为CO2和H2O。

半导体催化剂受光激发产生的e-和h+到达催化剂表面会与O2或H2O发生氧化还原反应,形成·O2-(式8)、·OH(式11)和过氧化氢自由基(HO2·)等[22]。·OH在光催化净化空气技术中发挥主要作用。当芳香族化合物的浓度较低时,它主要被·OH氧化。分析氮氧化物的pH值和电位可知:OH-/·OH的电位高于氮偶化合物(NO2/NO2-、NO3-/NO2-、NO2-/NO和NO3-/NO2)。因此,有害空气污染物如氮氧化物也主要是被·OH氧化分解。其他ROS物种,如·O2-也具有一定的氧化分解能力:当pH值较小时,NO2可被·O2-氧化为NO3-。

吸附的水膜和光催化剂之间的相界面是光催化净化空气反应发生的主要场所。为了发生反应,VOCs必须首先被吸附到水膜表面,然后穿透催化剂的表面[23]。水更容易吸附在光催化剂表面,增加水蒸气的物理吸附会导致催化剂表面有机分子的吸附减少。为了在光催化过程中获得所需的协同效应,必须控制二元混合物中的相对湿度和摩尔比。催化剂的吸附能力、选择性吸附和比表面积是影响光催化净化活性的关键因素。

光催化净化空气技术可用于提高室内空气质量和降低采暖、通风和空调等设备能耗。光催化技术不仅具有较高的VOCs去除率,还能有效地杀灭微生物,但他不能清除悬浮颗粒。能同时去除大气污染物(挥发性有机物、生物气溶胶和含油颗粒)的多功能光催化系统正在研发中。

2.5 光催化灭菌技术

细菌感染的危害和对现有抗生素的耐药性使人们迫切需要新的有效的灭菌方法。光催化灭菌技术具有独特优势:1)不受环境中H2O2浓度的限制;2)可根据环境需求产生相应的ROS;3)在多靶点过程中较难产生抗生素耐药性。此外,ROS不仅可以通过破坏细胞膜或灭活细胞内生物而造成细菌死亡,而且还有很强的分解细菌排泄物和残留物的能力,这进一步防止了二次污染。光催化灭菌策略可广泛应用于各种细菌感染和污染的治疗,如细菌感染伤口、细菌感染植入物、医疗器械消毒、牙齿感染和细菌污染水等。

1985首次发现TiO2对各种微生物细胞具有良好的光灭活效应,如嗜酸乳杆菌、酿酒酵母和大肠杆菌。但紫外光的组织穿透力有限,因此不能用于治疗深层感染。红外光的组织穿透性强,可提高人体新陈代谢速度。由于低光子能量和强热效应,只有少数窄带隙半导体对红外光响应,大多数光催化剂将红外光直接转化为热,而不产生ROS[24]。因此,这些催化剂很少能达到预期的光催化灭菌效果。2013年,Wang等人合成了石墨烯和g-C3N4纳米片共负载结晶硫的非金属光催化剂用于可见光下细菌灭活性能研究,这开启了g-C3N4用于灭菌应用的研究[25]。g-C3N4纳米级杀菌剂可快速攻击细菌的细胞膜,破坏细菌的正常代谢,导致细菌的裂解和死亡。与传统的有机和无机杀菌剂相比,基于g-C3N4的光催化剂具有耐用性、耐热性、安全性、耐药性、完全灭菌等优点。

光催化抑菌药物均依靠外源抑菌性发挥作用。g-C3N4基纳米材料对细菌的灭活作用是通过光催化诱导产生的ROS来实现的,光灭活效率随着热效应引起的温度升高而增强。ROS是一种具有高氧化还原电位的反应中间产物,可由两种机制产生。在I型机制中,e-、h+与H2O和O2发生反应形成自由基或自由基离子,这些自由基可以进一步与3O2反应形成细菌毒物ROS,如·O2-、H2O2、·OH[26]。I型反应主要破坏细菌的细胞膜[27]。不饱和磷脂分子可被ROS氧化为脂质过氧化物,导致细菌细胞膜破坏,这增加了离子通透性,干扰细胞正常代谢,从而达到杀菌效果。在II型机制中,电子自旋多样性可以直接将能量转移到3O2上,形成ROS和1O2。具有高氧化性的1O2可以对一些重要的生物分子造成不可逆损伤,如不饱和脂质、多肽、酶、遗传物质和其他细胞成分。ROS可以直接攻击这些有机物中的不饱和双键或酰胺基团,产生新的活性基团,刺激链式分解反应[28]。在一定条件下,这两种机制可以产生协同效应,常见的能产生协同作用的物质有·O2-和·OH、h+和e-、h+和·OH、e-和·OH。

此外,g-C3N4作为一种易调整结构的二维纳米材料可利用机械破坏力发挥一定的内源抗菌活性。它们锋利的边缘可以像刀一样直接切割细菌,通过破坏细菌的细胞壁和细胞膜,导致细菌的细胞功能障碍、细胞质渗漏。

一般来说,理想的光催化抗菌药物除了满足光催化剂的基本要求外,还需尽量减少对健康组织的副作用。非金属n型半导体g-C3N4具有稳定性高、毒副作用小、杀菌效果快速可控等优点。然而,体相g-C3N4的比表面积低、太阳光利用率不足、电导率差以及光诱导电子-空穴对的快速重组等缺陷限制了其实际应用[29]。因此,g-C3N4基材料的灭菌活性有很大的提升空间,其在光催化灭菌技术中的应用潜力无穷,仍需进行大量的实验探究。

3 总结与展望

光催化技术是一项低碳、环保的技术,被广泛应用于制氢、二氧化碳还原、水体净化、空气净化、消毒杀菌等能源、环保领域。石墨相氮化碳(g-C3N4)是金属光催化剂的最佳替代物,它具有可调的电子能带结构、较高的理化稳定性、较低的成本等优势。到目前为止,已经采用了异质结构、元素掺杂和形貌控制等方法来提高其光催化活性,但如何制备g-C3N4纳米材料能够使其光催化过程更高效、经济、稳定仍然是最重要的问题。此外,许多研究都专注于提高g-C3N4在某方面的光催化效率,并对其催化机理进行了初步研究,并没有开展其综合性能的讨论,更别说进行相应的实际应用,这大大降低了光催化技术的实用价值。鉴于工业应用的综合性、复杂性,要实现工业化仍有许多问题待进一步解决。相信在不久的将来,g-C3N4基材料在光催化领域的应用会更加成熟、广泛。