废弃印刷电路板中有毒有害金属含量及浸出特征研究

谭 芳，张子荀，费若凡，郑紫薇，刘艳琳，苏浩杰

（1.江汉大学 光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056；2.武汉城市学院 医学部，湖北 武汉 430070）

印刷电路板（printed circuit boards，PCB）在现代电子电气设备中，对于固定电路的批量生产和优化电器布局起着重要的作用，是电子电气产品中的重要组成部分。随着电子工业的迅猛发展和电子产品的加速更新换代，印刷电路板的废弃量也在急剧增加［1］。废弃电路板中各金属总量占到三成以上，其中Cu 占10%～ 40%，Ni 占1%～ 3%，Pb 占1%～ 5%［2-3］。在生产、回收拆解及废弃堆置PCB 过程中，大量有毒有害金属会释放和迁移［4-5］。本研究首先对废弃电路板8 种有毒有害金属的含量进行分析，并在此基础上进一步对各金属的存在形态及在环境条件下的浸出特征进行分析，以评估废弃PCB 中有毒有害金属的环境风险，为无害化处理处置电路板中金属物质及其资源化应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

本研究收集的电路板分别来源于生活中废弃的电视机、汽车、路由器等电子产品。用电容笔取下废弃电路板上各类电子元件（如变压器、电容、电阻等），用钳子与剪刀裁成不超过10 mm ×10 mm 的碎片，放入40%乙醇溶液中，超声清洗20 min，80 ℃烘干。放入粉碎机粉碎处理，得到粒径<3 mm 的粉末，混匀备用。分别是样品1（电视模块电路板粉末）、样品2（车载模块电路板粉末）、样品3（路由器模块电路板粉末）。

1.2 实验仪器与试剂

美国Thermo 公司iCAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）；南京瑞尼克GS 型消解仪；上海仪电pHS3C 型pH 计；硝酸、氢氟酸、过氧化氢（均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司），其他试剂为分析纯；超纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 消解与金属含量分析 准确称取样品0.2 g（精度± 0.05 g），依次加入硝酸（10.5 mL），氢氟酸（6 mL）及过氧化氢（3 mL）密封，在消解仪中200 ℃进行消解。样品冷却至室温，开盖，遇有难以消解的残留物质，重复前述步骤，待消解液基本透明后，在电热板上加热至150 ℃赶酸，至小体积并冷却至室温，用1%硝酸（HNO3）溶液定容。所得分析液稀释后通过ICP-MS 分析溶液内重金属含量。

1.3.2 金属形态提取分析 依照欧盟标准物质局BCR 3 态连续提取法［6-7］，重金属的赋存形态包括酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。本研究中废弃电路板中金属形态的提取参照表1 所示分步提取法。

表1 BCR 法分步提取实验条件Tab.1 Experimental conditions for step extraction by the BCR method

将3 批样品等量混合均匀，制得混合样品。准确称取混合样品粉末0.80 g（精度± 0.01 g），参照表1 所示进行逐级分步提取。每一步形态提取过程完成后，以4 000 r/min 离心15 min，取提取液并经0.45 μm 滤膜过滤。残余物用10 mL 去离子水洗涤，再以4 000 r/min 离心15 min 后过滤，将过滤液移除，重复洗涤一遍。洗涤结束后，继续进行到下一步的形态提取实验。提取液用ICP-MS 测定金属的各形态含量。

1.3.3 金属浸出特征分析 金属元素在不同物化环境下会与自然环境（酸雨）与人工环境（城市生活垃圾渗滤液）的物质/溶剂相互影响，产生迁移。按固体废物浸出毒性标准规定［8-10］，本研究模拟进行了中性和酸性雨水及垃圾渗滤液对废弃电路板的浸出实验，来研究其中金属的浸出特征。

根据相关资料［11］，用自来水模拟中性雨水，模拟酸雨由摩尔浓度之比为2∶1 的HNO3和H2SO4的混合酸（pH=（3.20 ± 0.05）），蒸馏水稀释配制而成，模拟垃圾渗滤液由HAc-NaAc缓冲液（pH=（4.93 ± 0.05）），在0.2 mol/L 的醋酸溶液中加入醋酸钠固体并及时用玻璃棒搅拌，至pH 值达到（4.93 ± 0.05）配制而成。

准确称取混合样品5.0 g（精度± 0.05 g），置于150 mL 的PE 瓶中，分别加入50 mL 自来水、与配制好的模拟酸雨溶液和模拟垃圾渗滤液等3 种浸出液，密封，置于翻转振荡器内，每天振荡处理2 h。取样时间为浸出实验的1、3、5、10、15、20、25、30 d，每次取样后添加与原pH 值相同的模拟浸出液至50 mL。实验过程中pH 值使用pH 计测定。将取得的样品溶液离心处理后，取上清液，用0.45 μm 纤维滤膜进行过滤，稀释后通过ICP-MS 测定溶液重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 电路板中有毒有害金属含量

本研究分别对电视模块电路板、车载模块电路板及路由器模块电路板中8 种主要有毒有害金属含量进行分析测定，所得结果见表2。

由表2 可见，电路板中各金属物质的含量差别较大，其中含量最低的Cd 与含量最高的Fe 的差异分别高达1.4 × 104、1.2 × 104、0.6 × 104倍。由于电子设备中的各种电路板的设计和制作要求不同，其结构组成不同，所含金属元素的含量也有所不同。由实验结果可知，电视机电路板中大部分金属元素的含量都要高于其他设备的电路板中金属元素的含量，因此需要特别关注电视机废弃电路板的处理、堆置以及回收利用。实验结果还显示，电路板中Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn的含量均较高，具有一定的回收价值；Cd 和As 在废弃电路板中普遍存在，由于含量较低，不适于回收利用，而且毒性较高，必须加以高度关注，合理处置，以避免流入环境，对水资源及土壤造成污染危害。

2.2 金属形态分布

重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而且在很大程度上取决于其形态分布。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移和循环。因此，研究重金属的形态和分布可以为重金属的迁移率和生物利用性提供更详细的信息［12］。利用BCR 法提取结果，废弃电路板中重金属的形态分布（M%）的计算公式为：

式中，SUM 指重金属不同形态浓度的加和值（mg/g）；CH为重金属某一形态质量浓度（mg/g）。

电路板中各金属形态分布的占比如图1 所示。由图1 可知：Cu、As、Sn、Sb 的主要赋存形态为残渣态，其含量占比分别达到89.5%、92.4%、94.6%和91.1%，潜在环境中的迁移性能较低，易蓄积。Pb 含量较高的两个形态是酸可提取态和可氧化态，分别占到Pb 总量的32.1% 和36.6%；表明废弃电路板中Pb 在酸性条件下容易浸出，具有很高的环境活性，需要给予相当高度的重视。Fe 在4 种形态中酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态都有一定分布，分别为Fe 总含量的29.2%、30.5%、24.2%和16.1%，Fe 对人与动物的毒性较小。Cr 和Cd 的存在形态相对复杂，同时以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4 种形态存在，其中Cr 中含量最高为酸可提取态，为Cr 总含量的30.0%，Cd 中含量最高为残渣态，占其总量的42.5%，两种元素的可还原态分别为29.5%和11.7%，同时还分别有29.5%和25.2%以可氧化态存在，说明Cr 和Cd 均存在一定的潜在环境污染与迁移性。

图1 废弃电路板中各金属元素的形态分布Fig.1 Distribution of each metal element in different forms in waste circuit boards

2.3 金属浸出特征

2.3.1 浸出液pH 值 从实验结果（见图2）中看出，样品在模拟中性雨水与酸雨溶液的浸泡过后，浸出液的pH 值都有稳步上升的趋势；在浸出初期，浸出液pH 值增加趋势相对较大，但随着浸出时间的延长，pH 值增加趋势变缓，且趋于稳定。但pH 值低的浸出液平衡后pH 值仍然比浸出液pH 值高的低。样品在经过模拟垃圾渗透液的HAc-NaAc 缓冲液浸泡过后，浸出液的pH 值趋于稳定，基本没有变化。这主要是由于缓冲溶液的特性导致。

图2 浸出液pH 值变化Fig.2 pH value of leaching solution

2.3.2 金属浸出率、浸出量

1）浸出率

在本研究中，将每个取样点测得的各金属的浸出量与原始样品中各金属量的比值，用以比较废弃电路板中不同金属元素的浸出速率的快慢。计算得到金属的阶段浸出率如表3 所示。

表3 金属的阶段浸出率Tab.3 The stage leaching rate of metals /%

实验结果（表3）表明，不同的金属元素在不同环境条件下的浸出特征不尽相同。在模拟中性降雨（pH=7.06）、酸性降雨（pH=3.20）和垃圾渗滤液（pH=4.93）三种环境下Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出，其中Cd 在3 种条件下的浸出率都比较高，实验进行到30 d 时，浸出率依然分别达到11.33%，9.33%和10.00%。Cd 是典型的易淋出元素［13］，因此必须对元素Cd 的浸出毒性和迁移特点及存在的环境风险加以高度重视，避免由各浸出液中的Cd 造成水土资源污染。Sb 和Sn 在3 种环境条件下浸出率都较低，浸出风险较小，可以回收。模拟中性和酸性降雨对Pb 的浸出效果有限，30 d 的浸出率为0。但在模拟垃圾渗滤液浸出实验中浸出率有明显上升，30 d 的浸出率为24.15%，这可能是由于HAc 缓冲体系导致Pb 的浸出浓度提高［14］。而As 在模拟中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾渗滤液更高，这可能是由于As 更易于在中性和酸性条件下转为可溶态。

电路板中各金属的阶段浸出率并没有呈现递增的趋势，产生的原因可能有以下几个方面：废弃电路板的粉末在浸出过程中本身也存在降解，生成的水溶性降解物会促进重金属的迁移，而重金属由于其过渡元素的性质，较易生成络合物；随着浸出时间的推移，浸出液的pH 值发生变化，电路板的粉末对浸出液中重金属会产生吸附与解吸，有些重金属离子可能还会出现氢氧化物沉淀；电路板粉末在浸出过程中还可能出现细菌等参与的生物化学反应，也会影响到各金属的浸出浓度和阶段浸出率。

2）浸出浓度

实验进行到30 d 时，废弃电路板中各金属元素的浸出浓度如表4 所示。

表4 各金属元素的浸出浓度Tab.4 The leaching concentration of each metal element /(mg·L-1)

由表3 和表4 可见，元素的浸出浓度与浸出率没有特别的相关性，浸出浓度高的元素浸出率不一定高。由实验结果可知，在模拟垃圾渗滤液的环境条件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出浓度远大于模拟中性和酸性降雨的环境条件下的浸出浓度，分别为247.44、693.20 和539.37 mg/L。因此垃圾填埋场中废弃电路板的处置以及填埋必须进行无害化处理，以避免金属元素污染造成的环境风险。各环境条件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 浓度均超过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》［15］Ⅲ类指标限值，因此，废弃电路板中的金属物质对地表水环境的影响不容忽视，其环境累积作用也应引起高度警惕。

3 结论

针对废弃电路板所含重金属的环境风险问题，对电视模块电路板、车载模块电路板、路由器模块电路板等3 种废弃电路板中8 种有毒有害金属含量及其赋存形态和浸出特性进行评估。

1）废弃电路板中各金属物质的含量差别较大，Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn 的含量均较高，Cd 和As 由于含量较低，不适于回收利用，而且毒性较高，必须加以高度关注，合理处置。

2）电路板中Cu、As、Sn、Sb 的主要赋存形态为残渣态，Pb 以酸可提取态和可氧化态为主，Fe、Cr 和Cd 以酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4 种形态存在，由于Cr 和Cd 具有较高的毒性，需关注其潜在的环境污染与迁移性。

3）在模拟中性和酸性降雨以及垃圾渗滤液的环境条件下，Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出。Cd 在3 种环境条件下的浸出率都比较高。Sb 和Sn 在3 种环境条件下浸出率都较低，浸出风险较小。模拟中性和酸性降雨对Pb 的浸出效果有限，但在模拟垃圾渗滤液浸出实验中浸出率有明显上升。而As 在模拟中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾渗滤液更高。

4）各模拟环境条件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 浓度均超过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅲ类指标限值。在模拟垃圾渗滤液的环境条件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出浓度远远大于模拟中性和酸性降雨的环境条件下的浸出浓度。因此对于废电路板堆放和利用，首先需要进行预测和环境评估，采用比较稳妥的处置措施后再考虑资源化应用。