无卤阻燃玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的制备与性能

2023-11-08胡志

工程塑料应用 2023年10期

胡志

(1.重庆科聚孚新材料有限责任公司，重庆 401332； 2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037)

玄武岩纤维(BF)因具有耐高低温性、耐酸碱性、电绝缘性、低吸湿性等优点，被广泛应用于军工、建筑、航空航天等领域[1-3]。玄武岩纤维增强复合材料具有高强度、高耐温、高耐腐蚀等特点，可用于制备飞机零部件、石油化工管道、高温过滤材料等[4-5]。将玄武岩纤维加入到聚丙烯(PP)中，可提高PP制品力学性能，改善PP制品收缩大、不耐低温等缺点，同时由于玄武岩纤维生产过程中不产生碱金属氧化物、硼等有害物质，由此制得的玄武岩纤维增强PP(PP/BF)复合材料可作为玻纤增强制品的替代物及碳纤维增强制品的低价替代品[6-8]。

PP为易燃材料，其极限氧指数(LOI)仅为17.0%左右，玄武岩纤维的加入导致的“灯芯效应”[9]，使PP/BF复合材料燃烧持续时间长，且伴随剧烈放热，限制了其在高阻燃要求领域中的使用，而在电子电器、隧道高铁等领域使用，必须对材料进行阻燃处理。环保型磷氮膨胀阻燃体系具有低烟气毒性、低成本的优势，近年来成为传统溴锑阻燃体系的替代品，得到了广泛的工业应用[10-11]。

焦磷酸哌嗪(PAPP)化学结构中同时含有磷元素和氮元素，与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、二乙基有机次膦酸铝(ADP)等组成复配膨胀型阻燃体系，可以有效用于尼龙[12]、PP[13]、聚烯烃弹性体[14]等有机高分子材料。Yuan[15]等将PAPP/MPP复配体系用于玻纤增强PP材料中，发现PAPP/MPP复配体系同时存在凝聚相和气相阻燃机理，能有效降低“灯芯效应”对纤维增强材料的影响。PAPP 复配阻燃体系在PP/BF 复合材料中尚无文献报道，因此笔者以玄武岩纤维母粒、PAPP/MPP (化学结构式如图1 所示)复配体系阻燃母粒，马来酸酐接枝PP (PP-g-MAH)相容剂[16]直接注塑得到PP/BF 复合材料，通过阻燃测试、热重(TG)分析、锥形量热分析等手段，研究不同PAPP/MPP 阻燃剂添加量对PP/BF复合材料阻燃性能、热性能、燃烧性能的影响，为无卤阻燃PP/BF 复合材料的制备和应用提供参考。

图1 PAPP和MPP化学结构式

1 实验部分

1.1 主要原料

PP：BX-3920，韩国SK公司；

玄武岩纤维母粒：PP-LBF40-12 (以PP BX-3920为载体，玄武岩纤维质量分数为40%)，四川谦宜复合材料有限公司；

PP-g-MAH：PP-M1，沈阳科通塑胶有限公司；

PAPP/MPP (质量比为6∶4)复配体系阻燃母粒：PP-70FR1420ML，阻燃剂质量分数为70%，重庆科聚孚新材料有限责任公司。

1.2 主要仪器与设备

注塑机：SZ-90型，广东东华机械有限公司；

垂直燃烧测试仪：CZF-2型，南京江宁分析仪器有限公司；

LOI 测试仪：TTech-GBT2406-2 型，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；

TG 分析仪：TG209F3 型，德国耐驰仪器制造有限公司；

锥形量热仪：TTec-GBT16172 型，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

将PP、玄武岩纤维母粒、阻燃母粒、PP-g-MAH按比例混合均匀后，经注塑机注塑成标准样条后测试使用，注塑温度为180～200 ℃，注塑压力为40～60 MPa。经计算得出配方中各个组分含量，见表1。

表1 无卤阻燃PP/BF复合材料各组分质量分数 %

1.4 性能测试与表征

垂直燃烧测试按GB/T 2408-2008进行，样条尺寸分别为125 mm×13 mm×3.2 mm，125 mm×13 mm×1.6 mm。

LOI 测试按GB/T 2406.2-2008 进行，样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。

TG 分析：测试氛围分别为氮气和空气，升温速率为10 ℃/min，测定范围30～800 ℃。

锥形量热测试按GB/T 16172-2007 进行，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射功率为35 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 无卤阻燃PP/BF复合材料阻燃性能

表2为不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料的阻燃性能测试结果。所有样品的玄武岩纤维质量分数均为20%，PP-g-MAH 质量分数均为6%。由表2看出，1#样品为未加阻燃剂的空白对比样，其LOI为17.0%，3.2 mm及1.6 mm厚度样条的垂直燃烧结果判定为无级(NR)，测试中发现1#样条燃烧剧烈，烧至夹具，且伴随熔融滴落现象。

表2 不同阻燃剂含量的无卤阻燃PP/BF复合材料阻燃性能

2#样品阻燃剂质量分数为20%，其LOI 提高至24.2%，3.2 mm 样条垂直燃烧等级达到V-0 级，1.6 mm 样条垂直燃烧等级为V-2 级；3#样品阻燃剂质量分数增加至25%，LOI则提高至34.0%，3.2 mm和1.6 mm样条的垂直燃烧等级则均达到V-0级；4#样品阻燃剂质量分数为30%，其LOI达到44.8%，不同厚度样条的垂直燃烧等级均为V-0级，且在测试中发现，垂直燃烧测试样条的燃烧时间随阻燃剂含量增加而减少。4#样品阻燃性能最佳，垂直燃烧测试中，样条点燃10 s后，均为离火自熄。LOI及垂直燃烧测试过程中，样品表面均出现膨胀炭层，如图2和图3所示。

图2 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料LOI测试后表面形貌

图3 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料垂直燃烧测试过程图片

对不同阻燃剂含量样品的阻燃性能分析结果表明，在玄武岩纤维含量、相容剂含量均相同的情况下，样品阻燃性能随阻燃剂含量增加而增加，这是因为一方面随着阻燃剂含量的增加，可燃性的基料PP含量相对减少，基料裂解产生的可燃物质相对减少；另一方面是阻燃剂的作用方式为膨胀成炭，添加更多的阻燃剂，能形成更多的隔热膨胀炭层，炭层阻止了样条内部基料的进一步分解，抑制了样条表面可燃物质浓度，从而提高了复合材料的阻燃性能。

2.2 无卤阻燃PP/BF复合材料热分解行为

刚性纤维加入PP材料中，会提高材料的尺寸稳定性、耐热性等。TG 分析可以通过分析材料在惰性气氛或者空气气氛下的各种热分解参数，为推测阻燃材料的阻燃机理提供理论依据[17]。

表3为不同阻燃剂含量PP/BF复合材料在惰性气氛氮气及空气氛围下的TG 测试数据。图4 和图5 分别为氮气和空气氛围下复合材料的TG 及DTG曲线。

表3 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料在氮气及空气氛围下的TG分析数据

图4 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料在氮气气氛下的TG及DTG曲线

图5 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料在空气气氛下的TG及DTG曲线

由表3 和图4 看出，在氮气氛围下，1#空白对比样品的初始热分解温度(热失重5% 温度)为423.8 ℃，纯PP 在氮气氛围下初始热分解温度约为390 ℃[13]，说明玄武岩纤维的加入能提高PP 材料在氮气氛围下的热稳定性。1#空白样品(未加阻燃剂)的主要热失重区间为420～500 ℃，最大热分解温度(失重速率最大时的热分解温度)为476.8 ℃，这个阶段主要为基料PP的热分解，500 ℃之后曲线较为平缓，主要为玄武岩纤维的微量热分解。氮气氛围下，阻燃样品的初始热分解温度随着阻燃剂含量的增加而逐渐降低，且存在两个热失重平台：370～430 ℃，主要为阻燃剂的热分解失重；430～500 ℃，主要为基料PP 的热分解失重。在高温区间(600～800 ℃)，阻燃样品的残炭率远高于1#空白样品，说明高温下主要为不可燃的固态炭化物，气相中可燃物质相较空白样品大大减少。

由表3和图5可以看出，1#空白样品初始热分解温度为295.9 ℃，纯PP在空气氛围下初始热分解温度约为275 ℃[13]，说明玄武岩纤维的加入也能提高材料在空气氛围下的热稳定性。阻燃样品在空气氛围下的初始热分解温度相较1#空白样品有所提高，主要是因为阻燃剂分解形成的炭层能起到隔氧的作用，阻止了氧气进入样品内部引起PP基料的热氧分解。阻燃样品的热分解区间则较为复杂：290～350 ℃，主要是阻燃剂的分解成炭过程；350～500 ℃，是阻燃剂继续分解及大部分基料PP的热氧分解过程；500 ℃以后则是炭层在高温下的继续分解形成炭渣的过程。

另外，由表3可以看出，氮气和空气气氛下阻燃样品的最大热分解温度均高于1#空白样品，说明阻燃剂可提高复合材料的高温热稳定性。

2.3 无卤阻燃PP/BF复合材料燃烧行为

锥形量热可以通过耗氧原理，提供在模拟强制燃烧条件下材料的各种燃烧性能参数，判断材料火灾安全性能及推测材料阻燃机理[18]。表4为不同阻燃剂含量的PP/BF 复合材料锥形量热测试数据，图6为样品测试后表面炭层的俯视及主视图。根据图6可以发现空白样品测试后表面物质主要玄武岩纤维的高温分解残留物，而阻燃样品表面形成了膨胀型的炭层。阻燃样品中纤维的高温残留物能起到一定的“炭层骨架”的作用，同时对炭层的膨胀高度有抑制作用[19]。

表4 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料锥形量热测试数据

图6 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料锥形量热测试结束后的俯视及主视图

图7为不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料热释放速率(HRR)曲线，曲线中的最高点即为材料的HRR 峰值(PHRR)，是材料最重要的火灾安全性参数之一。由表4 和图7 可以看出，1#空白样品的PHRR 为460 kW/m2，阻燃样品的PHRR 则降至约80 kW/m2，其HRR 曲线在达到PHRR 之后较为平缓，为典型的成炭类HRR 峰型，说明阻燃材料热释放低，具有优异的火灾安全性能。

图7 不同阻燃剂含量的PP/BF复合材料热释放速率曲线

图8和图9 为不同阻燃剂含量的PP/BF 复合材料的总热释放(THR)和总烟释放(TSR)曲线。由图8和图9 可以看出，1#空白样品的THR 为60 MJ/m2，TSR 为640 m2/m2，而阻燃样品均有不同程度的降低，这是因为阻燃剂通过膨胀成炭的方式对材料进行保护，固相残炭增多，则意味着高温下可燃气相物质减少，一方面可以保护炭层下未分解的基料，延缓材料的燃烧速度，另一方面，也能降低材料的释烟总量等关键火灾参数。