ABS/废弃PCB环氧树脂复合材料的制备及性能

2023-11-08徐豪胡棚彭湘红蔡少君

工程塑料应用 2023年10期

徐豪，胡棚，彭湘红，蔡少君

(江汉大学光电材料与技术学院，武汉 430056)

印刷电路板(PCB)是电子电器产品中的重要部件。随着电子设备的迅速发展，各种废弃PCB的数量也在急速增加。废弃PCB 中含有大量的环氧树脂(EP)非金属复合材料和金属元素，其中金属元素可被回收再利用，但EP 复合材料的处理非常困难[1-3]。EP 是热固性材料，具有三维网状的结构，不溶于有机溶剂，也难熔融，无法用普通塑料回收的方法进行回收和再利用。废弃PCB中EP的再利用已成为电子废弃物正规化和资源化的难点。传统处理废弃的PCB方法一般为焚烧和填埋，但会带来新的环境和生态污染问题[4-6]。因此，急需寻找更为合理的方法对废弃EP进行资源化再利用。

另一方面，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一种具有3 种单体组成的工程塑料，它同时具备丙烯腈的耐热性和耐化学药品性、丁二烯的抗冲击性，以及苯乙烯的光泽、刚性和加工性能，具有良好的综合性能。ABS在家电、汽车、纺织、建筑等领域广泛应用，并且在3D 打印技术中也成为重要的原料。但是，ABS 的力学性能如弯曲强度等相对较低，需要通过改性以满足不同领域的应用需求[7-8]。有研究将EP与ABS复合得到综合性能较好的复合材料，但往往需要使用丙酮作为溶剂、经过较长时间的恒温固化后再通过真空干燥将溶剂去除[9-10]，制备过程较长。

因此，为促进废弃PCB中的非金属粉末资源化再利用，并进一步改善ABS 的综合性能，笔者利用废弃PCB中的EP非金属粉末(以下简称废弃EP)作为填料增强ABS 制备复合材料。通过反应挤出法制备马来酸酐接枝ABS (ABS-g-MAH)作为增容剂[11-13]，改善废弃EP与ABS的界面性能。在此基础上，进一步探究废弃EP 和ABS-g-MAH 含量对ABS/废弃EP (以下简称ABS/EP)复合材料各方面性能的影响，以期得到综合性能最佳的复合材料，为废弃EP的绿色回收和再利用提供新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS：挤出级，湖北合聚新材料有限公司；

过氧化苯甲酰(BPO)、马来酸酐(MAH)：99%，阿拉丁生化科技股份有限公司；

废弃EP粉末：平均粒径约24 μm，自制。

1.2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机：SHJ-20 型，南京杰亚挤出装备有限公司；

注塑机：WZS10D 型，上海新硕精密器械有限公司；

电子万能试验机：UTM4204X 型，深圳三思纵横科技有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：PTM1000 型，深圳三思纵横科技有限公司；

邵氏硬度计：TH220 型，北京时代元峰科技有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：TENSOR 27型，德国布鲁克公司；

热重(TG)分析仪：SDT Q600型，美国TA公司；

偏光显微镜：CX40P型，舜宇光学科技(集团)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU 8010 型，日本日立公司。

1.3 试样制备

(1) ABS-g-MAH的制备。

将ABS 于80 ℃干燥2 h 后，将其与MAH 和BPO按照质量比100∶3∶0.4进行混合[10]，设置双螺杆挤出机的主机频率为3.5 Hz，各区温度分别为190，200，200，210，210，210，200，220 ℃ (机头)，将混合后的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，经冷却、牵引、切粒机切粒、干燥后得到增容剂ABS-g-MAH粒料。

(2) ABS/EP复合材料粒料的制备。

按照表1 的配方，将干燥后的ABS 与一定用量的EP 粉末和增容剂ABS-g-MAH 均匀混合后加入到挤出机中，经挤出、牵引、冷却、造粒，干燥，留样密封待用。挤出工艺参数与ABS-g-MAH的制备工艺参数相同。

表1 ABS/EP复合材料各组分用量份

(3) EP/ABS复合材料样条的制备。

设置注塑机温度为210 ℃，模具温度为50 ℃，分别依据相应标准ISO527-2 5 A，GB/T 9341和GB/T 1843/1-A制备拉伸样条、弯曲样条和冲击样条。

1.4 测试与表征

(1) ABS-g-MAH的结构表征。

采用FTIR 仪对ABS，MAH 及ABS-g-MAH 进行结构表征，分析的波数范围为400～4 000 cm-1。

(2) ABS/EP复合材料的力学性能测试。

按照GB/T 1843-2008，使用塑料摆锤冲击试验机测定复合材料冲击性能，用游标卡尺测量样条的厚度和宽度，测试完成后记录能量损耗百分比，计算缺口冲击强度。

按照ISO 527-2-2012和GB/T 9341-2008，使用电子万能试验机测量复合材料拉伸性能和弯曲性能，输入试样的尺寸等参数，分别设置拉伸速率为10 mm/min，弯曲速率为5 mm/min，得到拉伸和弯曲性能数据。

(3) ABS/EP复合材料的硬度测定。

使用邵氏硬度计测定复合材料的硬度，于长方形样条上取不同位点测5次硬度值，取平均值。

(4) ABS/EP复合材料的热稳定性测试。

使用TG 分析仪对复合材料进行分析，称取5～10 mg 样品，氮气气氛，升温区间为室温至650 ℃，升温速率20 ℃/min。

2.1.2 线性关系考察精密称取Lut对照品30 mg，小心转移至100 mL量瓶中，加入约60 mL乙腈超声溶解，放置至室温即得质量浓度为0.3 mg/mL的对照品储备液。采用乙腈逐步稀释成质量浓度为30.00、15.00、7.50、0.30、0.03 μg/mL的系列对照品溶液，按照上述色谱条件进样测定，以质量浓度（C）为横坐标，峰面积（A）为纵坐标，得标准曲线为A＝30.186 3 C－15.987 2，r＝1.000。

(5) EP粉末及ABS/EP复合材料的形貌观测。

采用偏光显微镜对EP粉末形貌进行观测。

将缺口冲击试验后所得样条断面进行干燥、喷金处理，再通过SEM观测样条断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 ABS-g-MAH的结构表征

通过FTIR 仪对ABS，MAH 及增容剂ABS-g-MAH 的结构进行了测定，如图1 所示。由图1 可见，ABS 的FTIR 谱图中，2 968～2 930 cm-1处为C—H 的饱和吸收峰；1 448 cm-1处为甲基的弯曲振动峰；970 cm-1处为C—H的面外弯曲振动峰；765 cm-1处为苯乙烯上C—H 的弯曲振动峰。MAH 基团在1 750 ～1 850 cm-1处有较强的C=O 信号[10]，反应后所得样品在1 783 cm-1处出现了C=O 吸收峰，表明MAH已经接枝到ABS上，成功合成了增容剂ABSg-MAH。

图1 ABS，MAH和ABS-g-MAH的FTIR谱图

2.2 ABS/EP复合材料的力学性能分析

为了研究EP对复合材料力学性能的影响，分别测定了未加增容剂时不同EP 用量所得复合材料的力学性能，结果见表2。由表2 可以看到，在不添加增容剂的情况下，添加10份EP和20份EP复合材料的拉伸强度相比纯ABS均有提高，分别由51.7 MPa升高到54.6 MPa 和52.2 MPa，但30 份EP 填充ABS复合材料的拉伸强度反而下降。通过弯曲强度数据比较发现，ABS/EP 复合材料的弯曲强度随EP 含量的增加而提高。加入10份、20份和30份EP的复合材料与纯ABS 相比，弯曲强度分别提高了7.8%，9.2%和10.2%。但ABS/EP 复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度与纯ABS相比均有明显下降。

表2 未加增容剂的ABS/EP复合材料力学性能

结合EP 粉末的偏光显微镜照片(图2)可以看到，EP 中有较多的棒状纤维、带颜色的小团块和粉末。这些分别为解离的玻璃纤维、树脂团块和热固性EP 包裹的玻璃纤维颗粒[2]。玻璃纤维作为聚合物基体中的重要增强材料，应用十分广泛。正是由于EP 粉末中存在较多的玻璃纤维，使得ABS 基体树脂的强度和刚性增强，体现为拉伸强度和弯曲强度的提高，与此同时，韧性降低，体现为断裂伸长率和缺口冲击强度的下降[14]。

图2 EP粉末的偏光显微镜照片

为进一步探究增容剂ABS-g-MAH 对ABS/EP复合材料力学性能的影响，分别测定了不同增容剂用量下复合材料的力学性能变化，结果如图3和图4所示。由图3可以发现，随着ABS-g-MAH用量的增加，ABS/EP复合材料的拉伸强度整体呈增长趋势。未加增容剂时，添加10份EP的ABS/EP复合材料拉伸强度最大，但随着增容剂用量的增加，添加30 份EP的ABS/EP复合材料的拉伸强度显著提高。添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 复合材料的拉伸强度与未加增容剂的相同EP 用量的复合材料相比提高了25.2%，与纯ABS相比提高了19.1%。表明增容剂的加入对复合材料的力学性能有显著的增强作用。

图3 不同增容剂用量的ABS/EP复合材料拉伸强度变化曲线

图4 不同增容剂用量的ABS/EP复合材料弯曲强度变化曲线

综合而言，EP的加入提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度，而使复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度降低。增容剂的加入能进一步提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度，说明EP能提升材料的强度和刚性，且增容剂有进一步的促进作用[15]。究其原因，可能是熔融挤出过程中，ABS-g-MAH中的MAH 基团与EP 粉末中的玻璃纤维发生作用[12，16]，促进了共混组分之间的分散和界面结合，使ABS/EP复合材料的拉伸强度和弯曲强度明显提升。

2.3 ABS/EP复合材料的硬度分析

除力学性能外，材料的硬度也是应用中的主要参数之一。通过邵氏硬度计对未加增容剂的复合材料进行硬度测试，相关结果如图5 所示。由图5可以看出，未加增容剂时，ABS/EP复合材料的硬度随EP 用量的增加而逐渐降低。相比于纯ABS 而言，添加10 份、20 份和30 份EP 的复合材料的硬度分别下降了0.3%，2.0%和4.8%。

图5 未加增容剂的ABS/EP复合材料硬度变化曲线

随着增容剂ABS-g-MAH 的加入，复合材料的硬度也发生了变化，相关结果如图6 所示。由图6可以看出，当添加3 份ABS-g-MAH 时，ABS/EP 复合材料硬度变化不大。但当增容剂用量为6份和10份时，添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 复合材料的硬度有了明显的升高。相较于未添加增容剂的复合材料，当ABS-g-MAH用量为6份时，添加20份EP和30份EP的ABS/EP复合材料的硬度分别提高了4.1% (由86.2 HD 到89.7 HD)和12.6% (由83.8 HD 到94.4 HD)；当ABS-g-MAH 用量为10 份时，添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 复合材料的硬度分别提高了13.1% (由86.2 HD到97.5 HD)和17.8%(由83.8 HD 到98.7 HD)。同时，添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 复合材料的硬度比纯ABS提高了12.2%。由此可见，EP的加入可在一定范围内提高复合材料的硬度，增容剂有助于EP 在ABS 基体中的分散，使复合材料的硬度进一步提升。

图6 不同增容剂用量的ABS/EP复合材料硬度变化曲线

2.4 ABS/EP复合材料的热稳定性分析

为保证熔融共混挤出过程能够顺利实施，复合材料的综合热稳定性也是需要考虑的重要性能。通过TG 分析仪分别对EP (编号为0)，ABS/EP 复合材料和添加ABS-g-MAH 的ABS/EP 复合材料的热稳定性进行了测定，结果见表3。由表3 可以看出，EP 的初始分解温度为300 ℃，650 ℃下的残炭率为70.5%，最大分解速率对应温度为360 ℃；纯ABS的初始分解温度为400 ℃，最大分解速率对应温度为455 ℃，650 ℃下的残炭率为2.0%。可以发现，除编号为4的复合材料外，其余ABS/EP复合材料的初始分解温度均低于纯ABS。复合材料中，添加3 份ABS-g-MAH和30份EP的ABS/EP复合材料的初始分解温度最低，为353 ℃，虽相较于纯ABS 有明显降低，但仍高于ABS的加工成型温度(200～230 ℃)。此外，复合材料的最大分解速率对应温度与纯ABS相比均有所下降，但下降幅度很小，且增容剂的加入并无明显影响。EP 的高残炭率也使复合材料的残炭率随着EP含量的增加有显著提高。

表3 EP，ABS/EP复合材料和添加增容剂ABS-g-MAH的ABS/EP复合材料的TG分析数据

2.5 ABS/EP复合材料的形貌分析

为了解EP 在ABS 基体树脂中的分布情况，通过SEM分别对ABS，ABS/EP复合材料和添加ABSg-MAH的ABS/EP复合材料样条冲击试验后的断面微观形貌进行了观测，如图7所示。由图7a和图7b可以看到，基体ABS 的断面较为光滑，断裂纹与断裂纹之间分布密集交错，说明ABS韧性较好。加入EP 后(图7c 和图7d)，复合材料断面变得粗糙，有玻璃纤维分布其中。图中裸露的棒状结构和圆形截面为分布在复合材料基质中的玻璃纤维，其表面较为光滑。且随着EP 用量的增加(由10 份到30 份)，断面玻璃纤维的密度也明显增大。在加入了增容剂ABS-g-MAH后，玻璃纤维表面变得粗糙，有其它物质缠绕其上(图7e 和图7f)，表明增容剂的加入可以改善共混组分之间的相容性，使复合材料具备更好的综合性能。