新拌泡沫混凝土稳定性影响因素研究进展

区钰妍，潘卫东，郭文瑛

（华南理工大学土木与工程学院，广东广州 440100）

0 引 言

泡沫混凝土是指用物理方法将泡沫剂制成泡沫，再将泡沫加入到由水泥、骨料、掺合料、外加剂和水制成的料浆中，经混合搅拌、浇筑成型、养护而成的轻质微孔混凝土[1]。泡沫混凝土具有密度小、保温、耐火以及绿色低碳等优点，得到了广泛应用。保证新拌泡沫混凝土中气泡的稳定性，对获得具有优异孔隙形态和优异性能的泡沫混凝土至关重要。新拌混凝土中气泡稳定性决定了硬化泡沫混凝土的孔隙形态和分布[2-3]，进而影响泡沫混凝土（尤其是在超低密度时）的密度、渗透、保温和力学性能[4-11]。然而在不稳定的新拌泡沫混凝土中气泡会持续失稳直到间隙浆体硬化。气泡失稳会导致泡沫混凝土形成较粗糙的不均匀孔隙，甚至部分或完全坍塌[2，12-13]。

为了深入了解目前新拌泡沫混凝土稳定性研究进展，进一步推动泡沫混凝土研究与应用。在查阅文献的基础上，本文总结了新拌泡沫混凝土中泡沫的失稳机制，并归纳整理泡沫稳定性的影响因素及机理，介绍基于不同失稳机制的理论临界屈服应力计算公式，进而提出提高泡沫混凝土稳定性的措施。

1 新拌泡沫混凝土中泡沫的失稳类型及机理

泡沫混凝土孔隙形态取决于：（1）前驱体泡沫形态；（2）混合过程保持前驱体泡沫大小的能力；（3）在水泥硬化前样品中泡沫大小的演化[12]，在这3 个阶段中，泡沫失稳通过排水、气体扩散、聚结3 种机制共同作用发生（见图1）[14]。

图1 泡沫失稳机制

1.1 排水

排水发生在气泡间高原边界网络形成的通道中。对高原边界，Joseph Plateau[15]提出了高原定律：（1）2 个气泡由恒定平均曲率的液膜隔开；（2）3 个薄膜连接在一个通道中，称为高原边界，形成120°角；（3）4 个高原边界以109.5°角连接成一个节点。

由于排水，液膜变薄，泡沫形成小孔需要的活化能减少[16]。当泡膜薄到一定程度时，气泡破裂[17]。排水还会导致气泡分选，泡沫沿高度按大小升序重新排列[3]，使泡沫混凝土底层密度大、强度高，上层密度小、强度低[3，18]。此外，高原边界和节点的排水可能会导致水泥浆体中水泥颗粒的分离。大的水泥颗粒可能被泡沫节点和通道卡住，而小的颗粒可能会通过节点并沉降在样品底部，当这种情况程度较大时，就会出现离析，即试件底部出现分层的不夹带泡沫的水泥块[14]。排水分为重力排水和表面张力排水2 种失稳机制。

1.1.1 重力排水

初始时，由于泡沫液膜较厚，排水由重力排水控制。重力排水是泡沫与泡沫间隙的水泥浆体之间的密度差造成的[19-21]，由于水泥浆体密度远大于泡沫密度，在重力的作用下，水泥浆体通过高原边界网络形成的通道向下流动。导致样品内泡沫不均匀分布，气相液相分离，从而导致试样失稳[22-23]。

1.1.2 表面张力排水

随着液体膜越来越薄，液膜的排水变为以液膜表面的曲率差引起表面张力排水为主（见图2）[14]。在高原边界处的液膜曲率大于相邻边界处仅由2 个气泡形成的液膜曲率。

图2 高原边界示意

由Laplace[24]式（1）可知，图2 中B 点的压力大于A 点，间隙浆体会从B 点（高原边界外）流向A 点（高原边界内）。

式中：γ——表面张力，mN/m；

R——液膜的曲率半径，m。

P——气泡的附加压力，mN。

1.2 气体扩散

气体扩散是指气体从较小气泡向较大气泡转移[19-21]。Feneuil[15]观察到不含全氟正己烷（不阻止气体扩散）的泡沫在几小时后失稳，而含全氟正己烷（阻止气体扩散）的泡沫则稳定了30 h。在新鲜泡沫混凝土中，相邻不同大小的气泡之间的空气压力梯度会导致气体扩散[22-23，25]。

小气泡的压力比大气泡的压力高。在半径为R1和R2的2 个气泡之间，气体的扩散速率按式（2）表示：

式中：q——气体扩散速率，m2/s；

J——扩散路径渗透率，m2/（mN·s）；

A——2 个气泡之间发生扩散的界面位置的有效投影面积，m2。

2 个气泡之间的压差△P按式（3）计算[26]：

式中：γ——液体的表面张力，mN/m。

气体向低压方向扩散，小气泡通过液膜向大气泡扩散。小气泡在气体扩散后会变小很多，而大气泡则会膨胀。最终，小气泡溶解，大气泡破裂[27]。

1.3 聚结

聚结指的是2 个相邻气泡之间的薄膜破裂，合并为一个气泡[28]。根据热力学定律，新拌混凝土中的气泡具有固有的不稳定性。因为气泡与间隙浆体的界面之间存在表面自由能。表面自由能总是趋于减少并接近0。为尽量减少气液界面能，相邻气泡会有聚结的趋势。此时，泡膜的稳定性取决于表面活性剂层相互排斥的能力。当分离压力Πd（即气液界面上的斥力引起的液膜压力）达到临界值Πd，crit时，膜破裂[15，29]。当n个水泡沫处于机械平衡时由式（4）表示：

式中：ρliq——液体密度，kg/m3；

h——气体界面上某点到气泡下切面距离，m；

由式（4）可知，泡沫顶部h最小，故此处分离压力最大[15]。当表面活性剂与高碱性的水泥溶液相容，并以足够高的含量存在时可以防止聚结[26]。

1.4 3 种机制的相互影响

排水、气体扩散和聚结3 种机制共同影响新拌泡沫混凝土的稳定性，且3 种机制相互影响。排水会促进气体扩散发生。排水会导致气体分数的增加，气体扩散的程度会随着气体分数的增加而增加[25]。气体扩散也会反过来影响排水的停止和重启[30-31]。当排水停止时，持续气体扩散会使防止排水需要的临界屈服应力增加，使排水重新开始[5]。此外，排水和气体扩散都会增加聚结的程度。在新拌泡沫混凝土中的泡沫液膜表面形成一个小孔需要的活化能约为γn3，其中γ 为泡沫的表面张力（mN/m），n为液膜的厚度（m）[24]。排水和气体扩散都会导致液膜厚度减少，使形成小孔需要的活化能减少。当气体扩散到一定程度时，还会导致气泡重排，在泡沫中如果液体体积含量非常低，在分离压力Πd<Πd，crit临界时，气泡重排会导致膜因动力学破裂而发生聚结[25]。

目前对于新拌泡沫混凝土失稳的主要机制尚未有定论。一般认为，聚结并不是新拌泡沫混凝土的主要失稳机制[15，32]。Dhasindrakrishna[3]认为，当水泥浆体屈服应力很低或气泡大小较大时，排水为主要失稳机制。而Gao[33]认为，新拌混凝土气泡破裂的主要失稳机制是气体扩散。

2 影响新拌泡沫混凝土稳定性的因素

2.1 前驱泡沫大小

2.1.1 影响失稳的机制

新拌泡沫混凝土的3 种失稳机制受初始气泡大小的影响。当气体体积分数一定时，气泡尺寸的增大会导致气泡之间的膜面积增大，从而增加聚结的程度，还增加了高原边界和节点的大小，从而促进排水[26]。相反，由气泡内部的毛细压力公式（5）可知，当泡径增大时，气体扩散程度降低。Feneuil[15]根据理论计算得到，当气泡半径在100 μm

图3 不同泡径不同失稳机制的临界屈服应力

式中：Pc——气泡内部毛细压力，Pa；

γ——气液表面张力，mN/m；

R0——气泡半径，m。

2.1.2 保证新拌泡沫混凝土泡沫稳定的最小半径

前驱泡沫太小会使新拌泡沫混凝土失稳。因为当气泡很小时，较大的水泥颗粒无法进入高原边界，而被卡在泡沫节点中。这将导致水泥颗粒根据其大小而分离，这会使间隙浆体的屈服应力降低，从而导致新拌泡沫混凝土失稳[15]。Feneuil[15]通过试验发现：当R0较大时，所有样品都是稳定的，而在R0很小时则不稳定。且可以观察到稳定泡沫对应的最小半径。并在屈服应力较低时，泡径比间隙浆体屈服应力对新拌泡沫混凝土稳定性的影响大。

2.2 气泡液膜强度

液膜强度是决定气泡稳定性的关键因素之一。液膜强度越高，气泡越稳定[34]。泡膜的强度包括吸附膜在液膜表面的表面黏度和表面弹性[35-37]。只有当液膜的强度足以支撑气泡时，降低表面张力才能有助于稳定气泡[38]。

2.3 气体通过液膜的扩散速率

气体通过液膜的扩散速度是决定气泡稳定性的另一个因素。气泡扩散的速率取决于气液界面以及间隙浆体对气体迁移的阻碍。研究表明，气体扩散发生在液膜中表面活性剂分子之间的含水孔隙中[39]。液膜表面的分子排列越紧密，气体越难以穿透液膜，气泡稳定性越好[40]。因此，表面活性剂分子在吸附液膜中的紧密排列有望降低2 个气泡之间的气体扩散速率。随着表面活性剂分子疏水链上碳原子数量的增加和亲水性基团分子质量的降低，界面对气体扩散的阻隔作用增强[41]。

2.4 凝结时间

当初始屈服应力相似时，初凝时间越短，新拌泡沫混凝土越稳定[3，42]。间隙浆体随时间凝结硬化，在泡沫周围形成了基质，随着间隙浆体屈服应力发展，间隙浆体抵抗气泡上的不稳定力的能力增加[4，14，43]。同时，在间隙浆体屈服应力较小时，凝结时间对稳定性的影响较大。Dhasindrakrishna[3]观察到，初始屈服应力较低的新拌泡沫混凝土的沉降停止时间和初凝时间很接近，而屈服应力较高的新拌泡沫混凝土的沉降在初凝时间之前就停止了。当初始屈服应力不足时，加入速凝剂能缩短初凝时间，从而减少泡沫的失稳[14]。同时，某些表面活性剂在高浓度时会延缓水化，延长初凝时间，导致新拌泡沫混凝土的不稳定[12]。

2.5 流变性

水泥浆体的流变特性通常用其屈服应力来描述。通过改变间隙浆体的屈服应力，可以减少或防止新拌泡沫混凝土中的泡沫破裂[12，15，22]。泡沫之间的间隙浆体屈服应力τy，int直接影响新拌泡沫混凝土的稳定性，但为了应用便捷，试验中多用水泥浆体屈服应力τ0来反映间隙浆体的屈服应力。

2.5.1 间隙水泥浆体屈服应力τy，int

间隙水泥浆体的屈服应力τy，int可以用式（6）来描述[12]：

式中：c=110，为拟合参数。

利用式（6），通过测试新拌泡沫混凝土的宏观屈服应力τy，foam（Φ）、水泡沫屈服应力τy，foam（Φ）、气体体积分数Φ、初始泡沫半径R、泡沫表面张力γ，可以推导出τy，int。可以通过改变水灰比和添加外加剂改变间隙水泥浆体的屈服应力[13，22-23，44]。

2.5.2 水泥浆体屈服应力τy，0

在水泥浆中直接加入相应质量的稀释发泡剂制备得到参考混合料，其测试出的屈服应力为水泥浆体屈服应力τy，0。τy，0能很好地表示新拌泡沫混凝土间隙水泥浆体的屈服应力。如图4 所示[12]，当水泥浆体屈服应力较低时，水从间隙水泥浆中排去，水灰比减少，屈服应力提高，τy，int显著大于τy，0。当水泥浆体屈服应力较高时，水泥浆体不发生致密化，间隙水泥浆体质屈服应力等于参考水泥浆体屈服应力[12，15，45]。

图4 间隙浆体屈服应力与参考浆体初始屈服应力的关系曲线

2.5.3 屈服应力稳定性准则

当参考水泥浆体屈服应力τy，0处于上下临界屈服应力范围时，新拌泡沫混凝土具有优异的稳定性[19-20]，下文统一将临界屈服应力上限记为τ**y，0，下限记为τ*y，0。当τy，0>τ*y，0时，间隙浆体能减缓或阻止排水和气体扩散，从而得到优异的稳定性[21]。当τy，0处于τ*y，0~τ**y，0范围时，增大水泥浆体的屈服应力能提高稳定性[5]。但当τy，0>τ**y，0时，硬化泡沫混凝土的孔隙会变得粗糙、不均匀，抗压强度降低。这是因为，当τy，0>τ**y，0时，间隙浆体是经典屈服应力流体[46]，此时τy，int≈τy，0，说明间隙浆体不发生致密化[15]。而使间隙浆体致密化是确保泡沫稳定性的必要条件[12]。当τy，0≤τ**y，0时，间隙浆体表现为颗粒状态，此时τy，int>τy，0，说明间隙浆体发生了致密化，τy，int迅速增加，且明显比τy，0>τ**y，0时的值大[12]。因此，应使τy，0≤τ**y，0，以提高稳定性和硬化性能[5]。

2.5.4 临界屈服应力下限τ*y，0的计算

为了能将屈服应力稳定性准则应用到实际中，基于阻止排水或气体扩散，不同的学者提出了临界屈服应力下限τ*y，0的理论计算式。

（1）基于阻止排水确定的临界屈服应力下限τ*d，y，0

该方法把间隙浆体通过高原边界网络形成的通道的排水看作是流体通过多孔介质的流动，其中孔隙的大小可以被视为高原边界的宽度。

为评估排水的可能性，引入约束参数λ（λ=a/dc），a为间隙浆体中单个粒子的大小，如图5 所示[5]。当λ>1，粒子被困在网络中，而当λ<1，且τy，0<τ*d，y，0时，粒子自由排水[47]。临界屈服应力τ*d，y，0按式（7）表示：

图5 泡沫间隙浆体的高原边界通道

式（7）中的dc可以用浆体体积分数ε 和气泡直径D按式（8）表示：

其中，由于新拌泡沫混凝土种的泡沫是一种多分散泡沫，因此可使用式（9），令式（8）中D=D32[48-49]。

但该方法也有一定的局限性：①该理论通过平均直径D32得到了τ*d，y，0。然而，新拌泡沫混凝土中泡沫直径并不统一。②由于颗粒絮凝和水泥水化的作用，间隙浆体中的屈服应力会随时间增加而增大，使泡沫混凝土随时间稳定[30]。所以，该方法只能评估初始状态时的新拌泡沫混凝土能否稳定。

（2）基于阻止气体扩散确定的临界屈服应力下限τ*r，y

该方法认为泡沫气体扩散是主要的失稳机制[19]。当间隙浆体的屈服应力达到气泡毛细管压力的数量级时，气体扩散将减慢或停止。因此，τ*r，y可用式（10）计算：

式中：γ——气液表面张力，mN/m；

R0——气泡半径，m。

为了更进一步，引入了宾汉姆毛细管数，即屈服应力与气泡内部驱动气体扩散过程的毛细管压力之比：

新拌泡沫混凝土稳定的简单判据为Cay，int（t*）=1，Cay，int（t*）为泡沫制备后t*时刻间隙浆体的有效屈服应力计算得出的宾汉姆毛细管数[15]。相比起基于阻止排水的临界屈服应力下限τ*d，y，0，Cay不适合用τy，0进行估计。这是因为：气体扩散受屈服应力随时间发展的影响更大。对于不同的方案制备的新拌泡沫混凝土，t*可能不同，需要通过试验得到经验值。

3 结 语

总结了新拌泡沫混凝土中泡沫失稳的机制以及影响新拌泡沫混凝土稳定性的因素。泡沫失稳通过排水、气体扩散、聚结3 种机制共同作用发生。前驱泡沫半径会改变新鲜泡沫混凝土的主要失稳机制，前驱泡沫半径过小或过大时，新拌泡沫混凝土不稳定。气泡膜强度越高，新拌泡沫混凝土越稳定。气体通过液膜的扩散速率越低，气泡稳定性越好。新拌泡沫混凝土的稳定性与初凝时间成反比。当间隙水泥浆体屈服应力处于上下临界屈服应力范围时，新拌泡沫混凝土具有优异的稳定性。

因此，为了提高新拌泡沫混凝土的稳定性，可以采取以下措施：（1）生产泡径适中且均匀的前驱泡沫；（2）选择合适的发泡剂，以提高气泡液膜强度和降低气体通过液膜的扩散速率；（3）用纳米材料改性发泡剂，使前驱气泡由气-液两相变为气-液-固三相；（4）掺入适量速凝剂加快屈服应力发展进程，缩短凝结时间；（5）改变水灰比、掺入合适的外加剂从而调节间隙浆体的屈服应力，使其满足屈服应力准则。