淀粉基聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究

2023-11-08郭鹏飞余燕华黄永毅

新型建筑材料 2023年10期

郭鹏飞，余燕华，黄永毅

（厦门路桥翔通建材科技有限公司，福建厦门 361101）

0 前言

目前市面上应用最广的聚羧酸类减水剂原料主要来源于石化产品。一方面，化石资源不可再生和降解困难，过度开发利用该类减水剂将对环境造成很大的影响。并且随着原油价格的上涨，聚羧酸类减水剂合成成本也在上升[1]。另一方面，建筑工程对混凝土的需求量也随着建筑行业的迅速发展而不断增加，尤其是对其品质提出了较高的要求[2]。因此，发展和利用来源广泛、可再生、无污染和可降解的新型减水剂成为社会可持续发展的必然[3]。生物质作为未来基础原料的最佳选择，具有可再生、可降解等优点，因此广泛应用于医疗、能源、化学品、食品等领域[4]。目前，发展生物质基混凝土绿色外加剂是国内外研究的一个重要方向，主要包括糖类[5]、淀粉类[6]和木质素类[7]等生物质及其衍生物。Yan 等[8-9]研究发现，经稀硝酸处理的玉米淀粉制备淀粉外加剂，可以降低主水化峰的水化速率，并且在一定程度上抑制了水泥水化产物（C-S-H凝胶）的生成。在主水化峰后，出现一个更宽的第二峰。第二峰可以完全归因于C3S 作用，并且是由C3A 作用触发而形成。第二峰开始的时间和峰值与改性淀粉外加剂添加量有关。廖国胜等[10]将被氧化的淀粉部分替代TPEG，再通过化学改性合成淀粉基聚羧酸改性减水剂，当减水剂的用量为水泥质量的0.3%时，水泥净浆流动度达到300 mm。苏晋升[11]利用丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉接枝改性合成预期的保水型减水剂，具有良好的保水性能，但掺量过多时水泥流动性降低，并且不能对混凝土起到增强作用。苗方利等[12]将被氧化的淀粉与阳离子季铵盐发生醚化反应制备淀粉基减水剂SWR，减水率可达33%。与聚羧酸减水剂和萘系减水剂对比，SWR 有最大经时Zeta 电位值；当SWR 掺量为0.6%时，28 d 抗压强度为49.6 MPa，达到三者中最大值。

近年来，随着我国对环保的要求越来越高，对混凝土的性能提出更高的要求，砂在混凝土中占比极大，而泥土是影响砂使用的关键因素，随着资源的匮乏，优质干净的砂越来越少，因此出现许多抗泥剂、抗泥牺牲剂的产品。淀粉及衍生物拥有价廉、生物可降解性等突出的优点，同时其分子结构中含有正、负离子，可同时去除水溶液中的阳离子与阴离子，采用淀粉具有更好的泥土抗吸附效果和良好的环保性能。

本研究通过分子设计，先对淀粉进行初步改性，后在合成聚羧酸减水剂中引入改性淀粉结构，合成一种淀粉基聚羧酸减水剂，研究了淀粉的氧化剂及用量、替代聚醚大单体用量、种类等对水泥净浆流动度的影响，以此确定最后的合成配方，并研究淀粉对混凝土抗压强度和抗泥效果的影响，通过SEM等探究其能提高混凝土强度的机理。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：工业级，青岛和丰化工有限公司生产。聚醚大单体（HPEG，相对分子质量2400）：佳化化学（上海）股份有限公司。淀粉：双醛淀粉，工业级，广东翁江化学试剂有限公司；玉米淀粉，食品级，济南腾博化工有限公司；马铃薯淀粉，食品级，济南腾博化工有限公司；白糊精，工业级，济南腾博化工有限公司；β-环糊精，工业级，济南腾博化工有限公司；麦芽糊精，工业级，济南腾博化工有限公司。氧化剂：浓硫酸、氨基磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。巯基乙醇、过硫酸铵、双氧水（27.5%）、30%氢氧化钠溶液：均为工业级。维生素C（Vc）：食品级，上海利鸣化工有限公司。

（2）性能测试材料

水泥：海螺P·O42.5 水泥，主要化学成分如表1 所示，物理力学性能如表2 所示。砂：机制砂，细度模数2.5；石：5～25 mm 连续级配碎石。钠基蒙脱土：密度1.56 g/cm3，蒙脱石含量≥85%，潍坊鸿翔膨润土厂。粉煤灰：Ⅱ级，厦门益材粉煤灰公司。矿粉：S95，福建三宝钢铁有限公司。外加剂：普通聚羧酸减水剂LQ-909M（固含量50%，减水率18%），厦门路桥翔通建材科技有限公司；外样①：科之杰减水母液（固含量50%，减水率18%），福建科之杰新材料有限公司；外样②：厦门宏发减水母液（固含量48%，减水率18%），厦门宏发先科新型建材有限公司。

表1 水泥的主要化学成分%

表2 水泥的基本物理力学性能

1.2 淀粉基聚羧酸减水剂的合成

淀粉预处理：在四口烧瓶中加入一定量的淀粉和水，搅拌均匀，升温至75 ℃，搅拌30 min，后加入一定量的氧化剂，氧化1 h，采用真空抽滤后将其放置于40 ℃烘干，制得改性淀粉。

在四口烧瓶中加入底料HPEG、改性淀粉和水，搅拌均匀。A 液：丙烯酸水溶液；B 液：巯基乙醇Vc 的混合水溶液。A、B 液同时滴加，A 液滴加3.0 h，B 液滴加3.5 h，滴加完熟化1 h，搅拌反应得到共聚产物，即得到淀粉基聚羧酸减水剂（固含量50%）。

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，外加剂掺量为1.25%。

水泥胶砂流动度：按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试，水泥450 g、标准砂1350 g、水270 g，外加剂掺量为1.35%。

混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土初始坍落度、扩展度、坍落度经时损失及抗压强度等。

2 试验结果与分析

2.1 淀粉基聚羧酸减水剂的合成条件优化

2.1.1 淀粉种类和掺量对合成减水剂分散性的影响（见图1）

图1 淀粉种类和掺量对合成减水剂分散性的影响

由图1 可知，对于试验所有种类淀粉，随着淀粉掺量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，其中掺入白糊精和麦芽糊精的减水剂减水率最高。白糊精、麦芽糊精、双醛淀粉在掺量为1.0%时效果最好；而玉米淀粉和马铃薯淀粉在掺量为1.5%时，减水剂的减水率最高。以此，选用白糊精和麦芽糊精这两类淀粉衍生物作为减水剂的改性淀粉，掺量为1.0%，合成一系列减水剂并进行筛选。

2.1.2 氧化剂种类和掺量对合成减水剂分散性的影响（见图2）

图2 氧化剂种类和掺量对合成减水剂分散性的影响

由图2 可知，随氧化剂掺量的增加，掺减水剂水泥净浆的流动度呈先增大后减小的趋势，且2 种氧化剂在掺量为1.5%时效果最佳，浓硫酸的氧化效果优于氨基磺酸，因此，选择浓硫酸为本研究淀粉基聚羧酸减水剂的氧化剂，掺量为1.5%。

综上，确定合成淀粉基聚羧酸减水剂的最终配方为：选用浓硫酸为淀粉改性氧化剂，掺量为1.5%，淀粉选用白糊精，改性淀粉对大单体取代率为1.0%。

2.2 淀粉基聚羧酸减水剂的砂浆应用试验

选用减水率较高的白糊精和麦芽糊精合成淀粉基聚羧酸减水剂并分别记为BDF 和MDF，与普通聚羧酸减水剂（LQ-909M）进行对比，选用钠基蒙脱土为外掺泥粉，M10 砂浆配合比如表3 所示。将3 类减水剂稀释至12%，掺量为水泥质量的1.45%，控制砂浆初始流动度在280 mm 左右，不同减水剂对砂浆流动度的影响如表4 所示，并测试减水剂在不同蒙脱土掺量下流动度的变化，如图3 所示。

图3 不同蒙脱土掺量下砂浆流动度的变化

表3 M10 砂浆配合比g

表4 不同减水剂对砂浆流动度的影响

由表4 和图3 可知，蒙脱土会对砂浆流动度产生影响，随着蒙脱土掺量的增加，砂浆流动度越来越小，说明蒙脱土对减水剂有一定的吸附作用，影响减水剂的性能。而将淀粉基聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂进行对比，2 种淀粉基聚羧酸减水剂在初始流动度相近的情况下，1 h 经时损失量都比LQ-909M 要小，说明淀粉基聚羧酸减水剂在抗泥土影响方面比普通聚羧酸减水剂要强。

2.3 淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用试验

C30 混凝土配合比如表5 所示。淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用性能如表6 所示。

表5 C30 混凝土配合比kg/m3

表6 淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土应用性能

由表6 可知，加入淀粉基聚羧酸减水剂的混凝土试验结果与水泥净浆流动度试验结果基本吻合。掺2 种淀粉基聚羧酸减水剂的拌合物坍落度和扩展度都较大，说明这2 种减水剂的减水率高；1 h 经时损失均较小，说明淀粉对保坍有一定的积极作用；而且混凝土强度最高，说明淀粉对混凝土有一定的增强作用。综上所述，淀粉经过一定的预处理，可以代替部分聚醚大单体合成淀粉基聚羧酸减水剂，而且合成的减水剂具有优异的减水率，并对混凝土具有增强作用。

2.4 SEM 分析

对养护7 d 后掺BDF 和LQ-909M 的水泥试样进行电镜扫描，对水泥的水化产物成分进行分析，减水剂掺量为水泥质量的1.25%，SEM 照片如图4 所示。

图4 掺减水剂的水泥表面和内部的SEM 照片

对比图4 可见，在养护7 d 后，掺加BDF 的水泥净浆表面更加密实，水泥内部的孔洞和裂缝更少，水化产物的结构更为致密，从而能提高混凝土的抗压强度。加入不同减水剂的水泥净浆在发生水化反应后，水化产物中都具有针状的钙矾石（AFt）以及团簇状的AFm，加入BDF 的水泥净浆中AFt、AFm更多，证明水泥的水化反应更快，水化速率较高。说明在掺加淀粉基聚羧酸减水剂后，促进了水泥水化产物的生成，从而提高了水泥的水化反应速率，缩短水泥的硬化时间，提高了混凝土的抗压强度。

淀粉基聚羧酸减水剂相较于普通聚羧酸减水剂除了末端含有大量的阴离子基团（羟基、羧基等），这种基团能与水泥浆料中的Ca2+形成络合物降低水泥的孔隙率，提高水化产物间的密实度。另外，在主链中引入淀粉结构，具有一定的保水效果，提高水泥的水化速率，促进水泥水化产物的生成，同时降低因水分蒸发引起的自收缩等现象，从而提高混凝土的抗压强度。