高庙子膨润土悬浮液流变特性试验研究

2023-11-08谢敬礼成建峰冯旭杨学文靳超

世界核地质科学 2023年3期

谢敬礼，成建峰，冯旭，杨学文，靳超

（1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.国家原子能机构高放废物地质处置创新中心，北京 100029）

作为高放废物地质处置库缓冲/回填材料的主要组成部分或基材，膨润土是一种典型的膨胀性黏土。在地下水的作用下，膨润土将由非饱和状态缓慢水化饱和，不仅能逐渐膨胀封闭施工缝隙，并可封闭一定距离范围内的围岩裂隙。随着膨胀挤入裂隙膨润土的密度逐渐降低，裂隙内膨润土主要以胶凝态或稀浆状为主［1-2］，在一定条件下膨润土颗粒甚至可以进一步膨胀分散，在地下水中生成稳定的胶体悬浮液，其流动性与水相近［3］。因此，进入裂隙的膨润土有可能被流动的地下水带走而发生侵蚀，尤其是在使用钠基膨润土，而围岩地下水离子浓度极低的情况下［4-6］。钠基膨润土在地下水离子浓度较低时易生成胶体，随水流扩散，使缓冲/回填材料密度降低从而无法保证其安全功能，并有可能成为携带放射性核素快速迁移的载体。因此掌握土-水体系，也就是膨润土悬浮液的流变特性是研究缓冲/回填材料侵蚀可能性的必要条件。

影响膨润土悬浮液流变特性的因素非常复杂，有颗粒矿物学、固体体积分数、颗粒大小分布、颗粒形状、表面光滑度、变形性、颗粒电荷和电荷分布、电解质类型、流体粘度、pH 值和介电常数等，同时，制样及测试方法也对流变学参数有很大影响。陈宝等［7］使用流变仪对GMZ 膨润土悬浮液在不同液固比、盐溶液类型及浓度条件下的抗冲蚀流变特性进行研究，获取了各种环境下膨润土悬浮液的屈服应力，再依据Stoke 公式计算引起膨润土悬浮液屈服的初始水流速度。研究表明：膨润土悬浮液流变曲线随着液固比的增加逐渐下移，且流体类型随着液固比的增大而逐渐从假塑性流体向牛顿流体转变；掺加盐的种类和浓度对悬浮液的屈服应力有明显影响。杨晋涛等［8］研究了蒙脱石含量、在水中的溶胀时间以及电解质对钠基蒙脱石悬浮液流变行为的影响，发现随着固体含量增加，悬浮液由牛顿流体向假塑性流体转变，超声分散可缩短蒙脱石溶胀剥离的时间，向蒙脱石悬浮液中加入电解质NaCl 会导致蒙脱石的片层聚合形成网络结构，使得悬浮液在低剪切速率下的粘度有较大增加。邱俊等［9］研究了蒙脱石悬浮液的流变性与其浓度、剪切速率、电解质含量、分散剂等的相互关系，结果表明：蒙脱石矿物凝胶是典型的触变性流体，加入一定量二价阳离子电解质时，蒙脱石凝胶的粘度呈现先增加后逐渐降低的变化规律。Kelessidis et al.［10］对怀俄明膨润土开展了不同pH 和离子浓度条件下的流变试验，发现pH 和电解质浓度的影响明显，这些因素主要影响蒙脱土颗粒的缔合类型，从而改变蒙脱石悬浮液的流变性。悬浮液的屈服应力、流动一致性指数和表观粘度在中性pH 值时达到最大值，随着盐浓度的增加，这些参数呈单调下降趋势。Marcos A. Montoro et al.［11］研究了天然钠膨润土分散体的流变性能，考虑了固体颗粒体积含量、离子类型和离子浓度的影响。试验发现：幂律模型、Bingham 模型和Herschel-Bulkley 模型是最能代表不同条件下膨润土悬浮液流动行为的流变模型。

综上所述，膨润土悬浮液的流变特性已有一定的研究基础。但是，缓冲/回填材料悬浮液的流变学参数还没有固定的测试方法，文献中的样品制备方式各异。而流变特性与样品处理方式和剪切应力历史有着密切关系，应针对地质处置库的环境条件，例如水流速度很低、扰动较小等特点开展试验。另外，我国已初步确定北山地区为高放废物地质处置库首选预选区，而对该地区地下水条件下高庙子膨润土的流变特性还没有开展工作。因此，本试验针对高庙子膨润土，使用旋转流变仪开展不同液固比、水化学条件以及不同离子浓度和类型的一系列流变试验，为后期膨润土颗粒侵蚀数值模拟工作提供技术支持。

1 试验仪器

流变学是研究材料在外力作用下流动与变形的一门科学［12］。土-水体系的流变特性主要是研究体系响应外部激励而表现出的不同特性，如流动性、剪切稳定性及热稳定性等。

流变仪是研究材料流变特性的主要工具，根据测试原理的不同又可分为旋转流变仪、扭矩流变仪和毛细管流变仪。其中，旋转流变仪是最为常用的流变仪，它是在旋转粘度计的基础上发展而来的，其主要部件一般包括马达、光学解码器、空气轴承和测试夹具。旋转流变仪的工作原理是由同步微型电动机带动转子以一定速率在被测流体中旋转，由于受到流体粘滞力的作用，转筒会产生滞后，与转子连接的弹性元件则会在旋转的反方向产生一定扭转，通过测量扭转应力的大小就可以计算得到流体的粘度值、屈服应力值等［13］。

本研究使用HAAKE™Mars 40 旋转流变仪（图1）配合同轴圆筒转子对不同液固比及地下水类型的高庙子膨润土悬浮液开展流变特性试验。该仪器能够测量包括剪切速率、剪切应力、扭矩、转速、粘度和流体温度等数据，并可利用内置软件计算获取屈服应力、表观粘度、塑性粘度，拟合不同流变模型。

图1 Mars 40 旋转流变仪Fig.1 Mar 40 rotational rheometer

2 试验过程

2.1 试验材料

试验对象为高庙子膨润土，其矿物成分、化学成分分别见表1 和2。高庙子膨润土矿床被初步确定为我国高放废物地质处置库缓冲/回填材料首选供给基地［14-15］，其钠基膨润土储量达到1.2 亿t。本次使用的是过200 目筛的白色粉末状样品，平均蒙脱石含量为64.4 %，杂质矿物主要是石英、长石和方英石等。颗粒密度2.65 g⋅cm-3，烧失量5.42 %，阳离子交换总量（CEC）平均为73 mmol/100 g，主要可交换阳离子为Na+、Ca2+和Mg2+，化学成分全分析结果表明其主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。

表1 高庙子膨润土矿物成分Table 1 Mineral compositions of GMZ bentonite

表2 高庙子膨润土化学成分/%Table 2 Chemical component of GMZ bentonite

2.2 试验参数

缓冲/回填材料在地下水的作用下膨胀进入裂隙，其密度随膨胀距离增大而逐渐降低，土-水体系中膨润土颗粒的含量是变化的。同时，地下水中可溶盐类型和浓度也对膨润土悬浮液的流变特性有很大影响。本次研究关注悬浮液的液固比、北山地下水及其优势离子对体系流变特性的影响。

1）液固比：膨润土悬浮液的液固比是一定体积的悬浮液中水的质量与膨润土质量的比值。将不同质量的烘干膨润土粉末倒入40 mL去离子水/北山地下水中分散，得到液固比分别为5、7.5、10、25、35 和50 的膨润土悬浮液试样。其中，试验所用北山地下水取自位于北山新场的北山28 号钻孔（BS28），取样深度介于350～690 m 之间，成分见表3。

表3 北山28 号钻孔地下水成分（350～690 m）Table 3 Groundwater composition of borehole BS28 (350～690 m)

2）为了揭示高庙子膨润土在北山地下水作用下发生侵蚀的内在机理，需要研究离子成分及浓度与悬浮液流变特性的关系。由表3 可见，北山新场预选区地下水阳离子主要为Na+，占水中阳离子总量的62 %～85 %，其次为Ca2+；阴离子主要为Cl-和SO42-，Cl-占水中阴离子总量的41 %～56 %。因此，本试验还使用了不同浓度的NaCl 溶液、CaCl2溶液。

按照0.001、0.002 5、0.01、0.1 和0.5 mol·L-1的NaCl（CaCl2）浓度称取一定量的分析纯NaCl（CaCl2），充分溶解于40 mL 去离子水中，随后分别按照液固比7.5、10 将烘干膨润土分散于不同浓度的盐溶液。

2.3 试样制备及试验步骤

已有研究表明：膨润土-水体系的流变学参数与制样方法、应力历史、静置时间有很大关系［11，16-17］。尤其是膨润土悬浮液作为一种典型的触变性材料，随着静置时间的增加其粘度、剪切强度等参数会显著变大。因此，需要在一个相同的试验条件下评估各变量的影响。目前，在高放废物地质处置缓冲/回填材料领域还没有膨润土悬浮液流变特性试验的相关规程，本研究借鉴瑞典SKB 的制样方法开展试验［18］。

1）膨润土粉末在105 ℃烘箱中烘干至恒重；2）按照设计好的液固比将干燥膨润土粉末少量多次倒入40 mL 去离子水/盐溶液/北山地下水中，密封静置24 h；3）测试前，手工摇晃盛样容器，使膨润土悬浮液分散均匀。避免使用超声、磁力搅拌和电动振荡等激烈手段破坏膨润土颗粒的交联；4）用移液器吸取待测悬浮液至旋转流变仪配套的同轴圆筒样杯，样杯型号CCB25 DIN/SS，转子型号CC25 DIN/Ti；5）打开旋转流变仪配套软件，设定剪切速率在3 min内由1 升高至100 s-1。连续自动记录转速及扭矩值，计算剪切速率及剪切应力。试验过程中使用仪器自带的控温系统保证待测悬浮液的温度为20 ℃。

3 试验结果分析

3.1 液固比的影响

去离子水条件下不同液固比膨润土悬浮液的流变曲线见图2。由图2 可明显看出，悬浮液的液固比降低，也就是悬浮液中固体含量增大，相同剪切速率下剪切应力增大，表观粘度增大。同时，悬浮液的流变曲线从液固比7.5开始有较大的改变。液固比≤7.5 时，膨润土悬浮液表现出假塑性流体特征，即表观粘度随剪切速率增大而逐渐降低，剪切变稀；而液固比＞7.5 的悬浮液，流变曲线经过原点且剪切应力随剪切速率近似成线性变化，接近牛顿流体。不同学者都曾报导膨润土悬浮液的流动性随着液固比的减小而有从牛顿流体向假塑性流体或Bingham 流体转变的趋势，不同的是对于不同类型的膨润土，转变的具体液固比有所不同［8，17，19］。出现这种现象主要是因为液固比较大时，膨润土颗粒间相互作用力弱，难以形成稳定的网络结构。而随着液固比降低，膨润土悬浮液中的膨润土颗粒在布朗运动的影响下向获得最小自由能的位置定向排列，凝胶结构因此逐渐缓慢形成。但需要达到一定的膨润土浓度，絮凝作用引起膨润土颗粒形成连续的凝胶结构，而不是单个絮凝体。这种固体颗粒的网状絮凝结构在剪切作用下会逐步破坏，或排列成有利于流体运动的层状结构，因此导致剪切稀化。

图2 不同液固比膨润土悬浮液的流变曲线Fig.2 Rheological curves of bentonite suspensions with different water/solid ratios

3.2 高庙子膨润土-北山地下水体系的流变特性

图3 是高庙子膨润土-北山地下水体系的流变曲线，首先看到，该体系下膨润土悬浮液的流变特性也与液固比有关。与去离子水体系相类似，高液固比时悬浮液接近牛顿流体，而随着液固比减小，悬浮液逐渐转变为假塑性流体。但相比去离子水体系，该体系下，低液固比条件下悬浮液的表观粘度明显较小，例如，液固比为7.5 时，去离子水体系在剪切试验后半段的表观粘度是北山地下水体系的约8倍，液固比为10 时，则为约3.5 倍；而液固比≥25后，两者的表观粘度基本相当。这主要是北山地下水中的可溶盐压缩了膨润土片层间双电层的厚度，使得颗粒间相互作用力减弱。

图3 高庙子膨润土-BS28 地下水体系的流变曲线Fig.3 Rheological curves of GMZ bentonite-BS28 groundwater suspensions

Herschel-Bulkley（H-B）模型常用来表征膨润土悬浮液的流变特性。其表达式为：

式［20］中：τ—剪切应力，Pa；τ0—屈服应力，Pa；K—一致性系数，Pa·sn；γ̇—剪切速率，1·s-1；n—流变指数。当n＜1时，流体发生剪切稀化；当n＞1时，则流体在低剪切速率下先发生剪切稀化，然后出现剪切增稠；当τ0=0，n=1 时，流体为牛顿流体；当τ0≠0，n=1 时，流体为Bingham 流体。通常，H-B 模型用于许多悬浮液，如牛顿流体、剪切变稀流体和剪切增稠流体等。

使用H-B 模型可以很好地表征高庙子膨润土-北山地下水悬浮液的流变曲线。图4 所示为液固比分别为5、10 的高庙子膨润土-北山地下水悬浮液剪切速率-剪切应力曲线拟合结果，R2分别为0.998 和0.997，其他液固比条件下也有类似结果，具体流变参数见表4。由表4 可知，随着体系中固体颗粒含量降低，屈服应力随之降低；液固比≤10 时，悬浮液的流变指数n小于1，为假塑性流体。

3.3 可溶盐离子类型和浓度的影响

电解质、聚合物和表面活性剂等化学添加剂添加到黏土-水体系中，会与黏土颗粒相互作用，改变体系的流变特性。事实上，在黏土的工业化应用中，添加化学添加剂以改变其流动性已经变得越来越重要。

图5 所示为液固比分别为7.5 和10 条件下，不同浓度的NaCl、CaCl2溶液中膨润土悬浮液的剪切速率-剪切应力曲线。在相同剪切速率下，随着盐浓度升高，悬浮液的剪切应力减小。膨润土悬浮液中颗粒网络结构形成的主要原因是双电层作用力，膨润土颗粒在盐溶液中双电层被压缩，这破坏了膨润土颗粒的网络结构，造成其粘度降低，剪切应力下降。

图5 NaCl、CaCl2浓度对膨润土悬浮液流变性的影响Fig.5 Effect of NaCl/CaCl2 concentration on the flow curves of bentonite suspension

二价阳离子对膨润土扩散双电层的压缩作用比一价阳离子更加明显，如图6 所示，相同浓度条件下二价阳离子比一价阳离子使得悬浮液的表观粘度有更大的降低。但同时看到，悬浮液表观粘度并非随着阳离子浓度单调降低，在0.5 mol条件下有小幅升高，考虑可能是由于高浓度盐溶液自身的粘度升高而引起的小幅波动。另外，对于一价阳离子，随着盐溶液浓度的增加，表观粘度的下降存在一个明显的平台期，即NaCl浓度为0.025、0.01 mol·L-1时膨润土悬浮液的表观粘度差别不大，而在NaCl 浓度升高至0.1 mol·L-1时表观粘度陡降。已有研究表明：对于本文使用的膨润土，其在NaCl 溶液中的临界絮凝浓度（Critical Coagulation Concentration，CCC）在0.25 ～0.5 g·L-1左右［21］，高于该浓度，膨润土颗粒将絮凝沉降。图6 中，NaCl 溶液浓度为0.025、0.01 mol·L-1时已接近膨润土的CCC，此时膨润土颗粒仍以悬浮态的胶体颗粒为主，体系的表观粘度差别不大。当NaCl浓度进一步升高至高于CCC的0.1 mol·L-1后，大量膨润土胶体颗粒聚合絮凝生成大的颗粒团聚体而沉降，导致土-水体系的表观粘度大幅降低。

图6 NaCl、CaCl2浓度对膨润土悬浮液表观粘度影响的对比Fig.6 Comparison between NaCl and CaCl2 concentration on the apparent viscosity of bentonite suspension

本文研究表明：膨润土悬浮液的剪切应力、表观粘度都随着体系中膨润土含量的减少而降低，更易被地下水流冲蚀。而在缓冲/回填材料与围岩界面，水化膨胀进入围岩裂隙的膨润土密度逐渐降低，一定条件下甚至可分散形成固体含量很低的胶体悬浮液，极易随水流流动而成为载带核素迁移的媒介。因此，应加强对膨润土胶体生成条件、稳定性以及与关键核素的吸附、共迁移方面的研究工作。

另外，试验表明：膨润土悬浮液的流变特性不仅与溶液的离子浓度有关，也与离子种类有关，二价阳离子易使膨润土颗粒聚合絮凝生成大的颗粒团聚体而沉降，导致土-水体系的表观粘度大幅降低。实际工程中，膨润土悬浮液中二价阳离子的浓度与地下水成分与补给速度、膨润土中含二价阳离子可溶矿物的数量及溶解度、蒙脱石层间可交换阳离子数量及种类等因素有关，其是一个复杂的问题，应进一步深入开展土-水体系长期相互作用研究。