山西沁水盆地煤层气采出水达标处理试验

刘昌伟 张鹏超 韩 健

(1.濮阳市鹏鑫化工有限公司;2.濮阳经济技术开发区环境保护局;3.河南省生态环境监测和安全中心)

0 引 言

煤层气即煤层瓦斯气,主要成分为甲烷,属优质清洁能源和化工原料。我国煤层气资源丰富,居世界第三,现已建成沁水、鄂东缘两大煤层气产业基地。我国埋深2 000 m以内的浅层煤层气地质资源储量约为36.7×1012m3,与陆上常规天然气资源总量相当[1]。随着全球常规油气资源的开发和消耗,在国际能源局势趋紧的情况下,开采煤层气对于优化能源结构、保护环境等方面有重大意义。

在煤层气开采过程中,采取排水降压措施,将大量采出水排出地表。煤层气采出水与油田采出水、化工污水有很大不同,其不含烃类、苯酚,不含酸,但全盐含量较高,有一定的悬浮物,且多掺杂煤粉[2]。目前,大部分煤层气采出水使用大池储存,随着储存池的渗漏、溢出,会对地下水、地表水和土壤产生不良影响,甚至可能造成污染事故,存在巨大环境与安全风险。为避免煤层气采出水对周边农田、水体等环境的污染,需对其及时处理并达标排放[3]。

目前,煤层气采出水的常用处理方法有混凝、沉淀、吸附、过滤、自然蒸发、强制蒸发、电渗析、离子交换及反渗透等[4-5]。根据采出水水质特征选择有效、经济的达标处理技术是煤层气清洁开采的一大重要课题。本文以我国煤层气主要产业基地的沁水盆地某区块采出水为研究对象,通过水质分析,并开展试验,研究提出一种适用于山西沁水盆地某区块煤层气采出水处理的工艺技术,为实现沁水盆地煤层气采出水稳定低成本达标排放提供技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 试验用水水质特征分析

本次试验用水取自山西沁水盆地某区块煤层气采出水,共6个井的水样(其中参数井4个,生产井2个),分别是MS046井、MS051井、MS108井、MS120井、NB01井和NB03井。山西沁水盆地某区块煤层气采出水主要水质指标见表1,采出水主要离子分析结果见表2。

表1 某区块煤层气采出水水质指标mg/L(pH值除外)

表2 某区块煤层气采出水离子分析结果mg/L

通过水质检测,可以得出该区块煤层气采出水的水质具有以下特征:

1)由表1可知,与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》基本项目标准限值Ⅲ类要求对比,采出水中主要超标指标为pH值、COD、BOD5、氨氮、悬浮物、氟化物、挥发酚和石油类。

3)采出水感官性状差,因携带煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。

4)水质多数呈偏碱性。

5)BOD5和COD平均比值为0.226,可生化性较差,较难生物降解,不适宜采用生物法处理。

6)采出水水质较清洁,COD和BOD5指标较低,但含有较高浓度的氟化物,危害人体健康。

7)采出水矿化度高,氯离子较高,会造成土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难,并对COD的检测造成很大的干扰。

8)山西省沁水盆地由于封闭和半封闭的地形特点,加上干旱少雨的气候特点,极易使浅层氟离子富集。氟化物超标是该区块采出水的水质特征之一。

胡唤雨等[6]采用电絮凝+电氧化处理山西某区块煤层气采出水,其水质特征与本区块煤层气采出水的水质特征基本一致,但其COD含量为23～420 mg/L,BOD5为3.0～85.5 mg/L,远高于本区块煤层气采出水的COD值(35.13±26.46 mg/L)和BOD5值(7.94±6.17 mg/L)。毛建设等[7]研究山西某煤层气田采出水中的COD含量为22～85 mg/L,BOD5为10～28 mg/L,其水质特征与本区块煤层气采出水的水质相似。云箭和李秀敏等[8-9]研究鄂东区块煤层气采出水的COD为30～266 mg/L,同样远高于本区块煤层气采出水中有机物质的含量。因此,本区块煤层气采出水有明显的山西地区煤层气采出水水质特征,同时比山西其他区块煤层气采出水的有机物质含量低。

1.2 煤层气采出水主要处理方法和工艺

国内外对采出水的处理方法主要有直接排放、蒸发、地下回注和集中处理。直接排放对排放水质要求较高,需进行连续监测,一般不采用。蒸发分为自然蒸发和强制蒸发。自然蒸发占地面积大,对地形要求高,存在渗漏风险。强制蒸发成熟可靠、工艺装置少。寻找合适的地下回注地层较为困难,会扰乱自然状态下的地下水分布,费用较高。集中处理后达标排放和资源化利用是目前的热门研究方向[10]。不同采出处理工艺特点对比见表3。

表3 不同采出水处理工艺特点对比

以上煤层气采出水处理工艺各有适宜的条件,并存在技术与经济性的差异,需根据采出水的水质特点、所有污染物的种类、处理后去向选择合适的处理方法和工艺,以达到降低有机物、除氮、除氟等目的。

1.3 试验处理工艺设计

本试验煤层气采出水水质相对清洁,有机物超标倍数不高,各井位产出水主要超标项目为悬浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、挥发酚和石油类。各井位分散距离为10～30 km,分别暂存于水池中,各井位采出水以单独处理为主。对于悬浮固相高、溶解性COD较低的煤层气采出水适用于混凝沉降处理。

1)对于悬浮物拟采用常规混凝沉淀方法。混凝剂选用生石灰和硫酸铝,具有较好的混凝沉淀效果的同时,生石灰与氟化物生成氟化钙增加除氟效果,硫酸铝溶液呈酸性可调节采出水的碱性。

2)本试验煤层气采出水BOD5和COD平均比值为0.226,不适宜采用生物法处理;COD、BOD5、氨氮超标倍数不高,不适合采用设备复杂的电化学[11]和费用高昂的芬顿氧化[12]等方法。针对COD、BOD5和氨氮等,拟选择化学氧化法,选用次氯酸钙为氧化剂,同时预计生成氟化钙,达到除氟效果。

3)对于超标的挥发酚和石油类,采用活性炭吸附去除。活性炭吸附对挥发酚和石油类均有较好的去除效果。

4)对于超标的氟化物,采用活性氧化铝吸附去除。活性氧化铝法是目前国内外研究较为成熟并成功用于含氟废水处理的一种有效方法。

因此,本试验技术工艺设计思路为“混凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附+活性氧化铝除氟”,流程见图1。该方法具有设备简单、操作灵活、运行成本低等特点。

图1 本试验煤层气采出水处理工艺流程

1.4 试验过程

1)混凝沉淀阶段:取1 000 mL各井位水样于烧杯中,在100～120 r/min的搅拌速度下,首先加入100 mg/L生石灰,搅拌1 min后,再投加150 mg/L硫酸铝,同样转速下继续搅拌1 min,然后再在60～80 r/min的速度下继续搅拌2 min,静置沉淀0.5 h后,取中间液进行水中悬浮物浓度分析[13]。

2)化学氧化阶段:取800 mL经过上述混凝沉淀后的上清液,投加200 mg/L次氯酸钙,在60～80 r/min的速度下搅拌,使次氯酸钙充分氧化水样中的有机物和氨氮,测定氧化后水样中的COD、BOD5和氨氮浓度。

3)活性炭吸附阶段:取600 mL经过上述混凝和氧化后的水样,投加100 mg/L活性炭粉末,在60～80 r/min的速度下搅拌30 min,然后用滤纸过滤除去活性炭。

4)氧化铝除氟阶段:将滤后的水样以5 m/h的流速通过活性氧化铝滤料。测定反应后水样中的氟化物、挥发酚和石油类的浓度。

2 结果与讨论

2.1 各单元对主要水质指标的去除结果

本次试验采用“混凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附+活性氧化铝除氟”工艺,各处理单元对主要超标项目的去除结果见表4,各单元对采出水COD、石油类和氟化物的去除效果见图2。

表4 各单元处理后主要水质指标 mg/L

图2 各单元对采出水COD、石油类和氟化物的去除率

表4表明,本次试验处理后,各主要超标项目均有较高的去除率,且均能满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中基本项目标准限值Ⅲ类要求。

由表4可计算得出,BOD5和氨氮在化学氧化阶段的去除率分别为45.84%和70.93%。挥发酚在活性炭吸附阶段的去除率达能73.33%。由图2可知:COD主要在化学氧化阶段去除,去除率为50.1%;石油类主要在活性炭吸附阶段去除,去除率达到74.22%,在化学氧化阶段基本没有去除效果;氟化物主要在活性氧化铝吸附阶段去除,去除率为72.1%,在化学氧化阶段基本没有去除效果。

因此,次氯酸钙氧化剂没有起到除氟效果,且可能增加处理过程结垢风险,后续试验考虑采用次氯酸钠为氧化剂,考察其对本采出水有机物和氨氮的氧化效果。总体上,各单元对主要水质指标的去除结果验证了试验处理工艺设计的正确性。

2.2 悬浮物的去除效果分析

采出水感官性状差,因携带煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。经混凝沉淀后各井位水样悬浮物试验结果见图3。图3表明,大部分井位水样的悬浮物都小于标准限值20 mg/L,MS108和NB03井位水样因掺杂煤粉导致悬浮物严重超标,达到193.20±22.33 mg/L和275.40±32.75 mg/L。通过生石灰和硫酸铝混凝沉淀后,超标水样的悬浮物降至12.20±12.40 mg/L,小于GB 8978—1996《污水综合排放标准》的悬浮物一级标准限值20 mg/L。生石灰具有形成絮体,去除悬浮物、COD、BOD5、氨氮、石油类等作用,同时可去除部分金属离子;硫酸铝具有调节pH值,协助絮凝,去除SS、氟化物等作用。苏晓倩等人在研究煤层气采出水混凝沉淀试验时,选用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺药剂组合,最佳投加量为70 mg/L+2 mg/L,悬浮物由83.33 mg/L降至15.08 mg/L[13]。然而聚丙烯酰胺为高分子有机聚合物,药剂用量投加过量会导致水样中COD升高[14],因此生石灰和硫酸铝药剂组合的处理效果更优。

图3 混凝沉淀后水样悬浮物试验结果

2.3 有机物和氨氮的去除效果分析

经本工艺处理后各井位水样COD、BOD5和氨氮试验结果分别见图4、图5和图6。

图4 处理后水样COD试验结果

图5 处理后水样BOD5试验结果

图6 处理后水样氨氮试验结果

图4、图5和图6表明,由于所处地理位置不同,MS046、MS051和MS120三个井位COD、BOD5和氨氮浓度小于标准限值,MS108、NB01和NB03三个井位COD、BOD5和氨氮浓度分别为52～64,10.2～16.4,3.03～15.1 mg/L,3项水质参数严重超标。经过次氯酸钙氧化后,MS108、NB01和NB03三个井位COD、BOD5和氨氮浓度分别降至11～19,0.8～1.2,0.078～0.105 mg/L,均满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》基本项目标准限值Ⅲ类要求。本区块煤层气采出水采用药剂进行化学氧化,药剂用量小,操作方便,经济合理。

2.4 氟化物、挥发酚和石油类的去除效果分析

氟化物超标是该区块采出水的水质特征之一。经本工艺处理后各井位水样氟化物的试验结果见图7。图7表明,山西沁水盆地某区块大部分井位水样的氟化物含量非常高,达到6.38±2.38 mg/L,远高于标准限值1.0 mg/L。人们长期饮用氟化物含量高的地下水,易患斑齿病、氟骨病等,因此,必须对水中氟化物进行有效处理[15]。活性氧化铝吸附交换法是国内外研究比较成熟并成功运用于含氟废水处理的一种有效方法。本次试验选用的活性氧化铝在5 m/h的过滤速度下,将氟化物含量降低至0.41±0.25 mg/L,小于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中基本项目标准限值Ⅲ类要求的1.0 mg/L。

图7 处理后水样氟化物试验结果

图8 处理后水样挥发酚试验结果

经活性炭吸附和活性氧化铝过滤后各井位水样挥发酚和石油类的试验结果见图8和图9。图8和图9表明,山西沁水盆地某区块大部分井位水样中含有较高的挥发酚和石油类,分别达到0.02±0.004 3 mg/L和1.28±0.71 mg/L,远高于标准限值0.005 mg/L和0.05 mg/L。活性炭吸附可有效去除水中的挥发酚和石油类。本次试验选用的活性炭在反应时间30 min条件下,可分别将挥发酚和石油类含量降低至0.002 3±0.001 1 mg/L和0.02±0.01 mg/L,远小于GB 3838—2002基本项目标准限值Ⅲ类要求。

图9 处理后水样石油类试验结果

2.5 处理成本分析

根据试验结果,山西沁水盆地某区块煤层气采出水药剂投加量如下:生石灰0. 1 g/L,硫酸铝0.15 g/L,次氯酸钙0.2 g/L,活性炭0.1 g/L。按3 000 m3/d处理规模估算,“混凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附+活性氧化铝除氟”工艺处理煤层气采出水直接成本约1.86元/m3,其中药剂成本约0.62元/m3。同等处理规模下,“混凝沉淀+过滤工艺”直接处理成本约1.76元/m3;反渗透工艺直接处理成本约4.75元/m3;涡流蒸发装置直接处理成本约4.9元/m3;高级氧化处理工艺成本约5.99元/m3[10];曝气生物滤池处理工艺成本约3.06元/m3[9]。由此可见,该工艺在处理成本上有较大优势。同时本工艺无复杂设备,操作方便。

3 结 论

1)通过对山西沁水盆地某区块煤层气采出水参数分析,该采出水属于碳酸氢钠型和氯化钙型混合类。采出水相对较为清洁,但含有较高浓度的氟化物,危害人体健康。

2)山西沁水盆地某区块煤层气采出水主要超标项目为悬浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、挥发酚和石油类。采用“混凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附+活性氧化铝除氟”技术工艺处理后,采出水COD、BOD5、氨氮、氟化物、挥发酚和石油类满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》基本项目标准限值Ⅲ类要求,悬浮物满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准。

3)通过处理成本分析,“混凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附+活性氧化铝除氟”工艺处理煤层气采出水直接成本约1.86元/m3,其中药剂成本约0.62元/m3。该工艺处理成本低,无复杂设备,操作方便。

4)为满足更严格的水质标准要求,下一步应对煤层气采出水除盐技术措施进行重点研究,并开展中试。