共价有机骨架基材料对放射性污染物的去除研究进展

郑智阳,张子军,王有群

(1.核工业二九〇研究所,广东 韶关 512029;2.东华理工大学,江西 南昌 330013)

铀矿石开采及核燃料循环过程产生的放射性污染物,制约着核能发展。去除放射性污染物的主要材料包括氧化石墨烯材料[1]、矿物材料[2]、层状双氢氧化物基纳米材料[3]、二氧化锰材料[4]、共价有机骨架基材料(COFs)[5]等。COFs作为1种新型的有机孔状材料,是由不同轻元素(即C、H、O、N和B)通过单体结构单元同时聚合和结晶而形成的周期性和共价多孔聚合物,因其具有比表面积大、热稳定性好、高选择性、有序的孔状结构、可控的骨架,以及高吸附容量等优点,在放射性污染物去除领域受到广泛关注[6-8]。笔者综述了近几年其对放射性污染物铀、铕、钍、锝以及碘去除的研究进展。

1 制备方法概述

目前,共价有机骨架基材料的制备方法主要包括:溶剂热法[9]、微波法[10]、离子热法[11]、声化学法[12]、机械化化学法[13]及光化学法[14]等。这些方法制备共价有机骨架材料的优缺点见表1。

表1 共价有机骨架基材料制备方法优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of preparation methods of covalent organic framework-based materials

2 共价有机骨架基材料对放射性污染物的去除

2.1 铀的去除

铀作为核反应堆的燃料和乏燃料中的主要放射性元素,对环境具有潜在威胁[15]。目前,研究者探讨了炭、聚合物、黏土矿物、金属有机骨架、共价有机骨架等材料对水溶液中铀的去除,COFs因其比表面积大、去除效率高等优点而被广泛应用于含铀废水的处理。近些年,利用COFs材料去除水溶液中铀的相关研究很多,COFs材料对铀的吸附容量为16.62～851 mg/g,COFs材料对水溶液中的铀具有较好的选择性,吸附后的材料易解吸,且解吸后的材料对水溶液中的铀仍具有较好的去除效果(表2)。

表2 不同COFs对U(Ⅵ)的吸附性能Table 2 The adsorption properties of different COFs for U(VI)

将COFs材料用于从酸性溶液中去除铀也受到学者的广泛关注。YU等[28]制备了具有特定螯合位点的COF-IHEP11,用于协同捕获高酸性放射性废物中的U(Ⅵ),在pH=1.0时,在共存金属离子Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Sr2+、Yb3+、Sm3+、Nd3+和La3+存在条件下,该材料对U(Ⅵ)的吸附容量可达113 mg/g,而对其他重金属的吸附容量均低于6 mg/g。ZHANG等[29]使用六氯环三磷腈和对苯二胺合成了一种新的超微孔磷腈基共价有机构造体(MP-COF)用于对酸性溶液中的U(Ⅵ)进行吸附,结果表明在12种金属离子共存以及pH 1.0～2.5条件下,MP-COF对铀的吸附容量大于71 mg/g,对U(Ⅵ)的选择效率达92%以上;并且在强酸(1 mol/L HNO3)下,该材料对U(Ⅵ)的吸附容量仍超过50 mg/g,对U(Ⅵ)的选择效率达60%以上。

2.2 铕的去除

铕(Eu)是三价镧系元素的同系物,与镧系元素具有相似的物理和化学性质,是无机污染物的主要成分之一[30]。通常,在水溶液中只有Eu3+是稳定的。铕作为有色镜片、滤光片、核反应堆控制材料,在光学、传感器等领域应用广泛。然而,其具有高毒性、高流动性和致癌性。因此,去除废水中的Eu(Ⅲ),对于保护环境和人类健康具有重要意义。

图1 NH2-MIL-125(Ti)对Eu3+的吸附机理Fig. 1 Adsorption mechanism of NH2-MIL-125(Ti) on Eu3+

2.3 钍的去除

钍是锕系中的代表元素,常与镧系元素和其他过渡金属共存于岩石和土壤中[33]。同时,钍也被认为是核燃料的良好替代品,因为它能够有效减少高放射性二次锕系裂变产物。然而,钍是一种化学毒性和长放射性毒性的重金属,具有很强的化学和生物毒性,可通过食物链进一步积累。

2.4 碘的去除

放射性碘(129I和131I)是与核裂变相关的典型放射性核素,挥发性碘会迅速扩散到环境中并造成放射性污染[36]。CHEN[37]等采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与4,4'-联苯二甲醛发生亚胺缩合反应,合成了一种含氮的共价有机骨架(TAPB-BPDA COF),并用于对水溶液中的碘进行吸附,研究表明该材料具有永久性多孔结构,比表面积高达1 082 m2/g;在室温条件下,该材料对水溶液中的碘吸附效果较好,饱和吸附容量可达988.17 mg/g。TAPB-BPDA COF在5次循环后仍保持有效的吸附性能,通过其骨架上的苯环和碘之间的弱相互作用吸附碘,氮原子与碘之间的电子转移促进了吸附过程。LI[38]等制备了棉纤维-共价有机骨架杂化材料(CF/COF)用于对碘的吸附,COFs在棉纤维基质上的接枝量约为12.28%,该复合材料具有良好的热稳定性,结果表明CF/COF材料对碘蒸气具有优异的捕获能力,吸附容量高达823.9 mg/g;对环己烷溶液中的碘也表现出较强的吸附能力,平衡时对碘的去除率可达99.9%。

在对于碘的吸附研究中,发现材料的孔径以及比表面积对吸附率也起着重要的作用。WANG[39]等制备了5种不同孔径(2.2～3.3 nm)的COF材料用于碘的吸附,结果表明随着孔径的增大,材料对碘的吸附容量逐渐增加;经过5次甲醇循环处理后的材料,仍保存高于97%的孔隙率。CHANG等[40]制备了2种比表面积分别为1 815 m2/g和2 359 m2/g的共价有机骨架(JUC-560和JUC-561)用于高效捕获碘,与JUC-560(吸附容量:5.20 g/g)相比,JUC-561的比表面积更大,吸附容量更高(达8.19 g/g)。

2.5 锝的去除

3 结论与展望

总结了COFs材料对放射性污染物铀、铕、钍、碘和锝的去除效果,该材料对这些放射性污染物的吸附容量均较高,去除率最高可达99%。同时,在去除放射性污染物时,该材料的重复利用性也较好。

尽管COFs吸附剂具有吸附容量大、吸附速度快、选择性好等优点;但其仍然面临一些挑战:

1)目前COFs材料的制作成本较高,这制约了其在放射性污染物去除中的实际应用。因此低成本的合成和功能化方法,是COFs材料发展迫切需要的。

2)制备高度有序以及高孔隙率的COFs材料,仍是目前面临的挑战。目前COFs材料的合成方法较复杂,急需开发COFs的简便制备方法。

3)因COFs材料制备时使用的大多数前驱体为有机物,制备完成后的材料是否对环境具有潜在危害,目前仍未有相关风险评估。随着COFs的应用,急需开展其对环境危害的评估。