立方型及CPA 状态方程对极性缔合物质预测能力的评价

葛玉祥， 孙晓岩， 张旭雪， 赵文英， 项曙光,

（1.青岛科技大学过程系统工程研究所, 山东 青岛 266042；2.齐鲁师范学院化学与化工学院, 济南 250200）

状态方程是石油化工行业相平衡及热力学性质预测的重要方法。立方型状态方程对石油化工流程热力学性质的预测尤为广泛。1873 年，van der Waals[1]首次提出立方型状态方程，Redlich等[2]改进范德华(VDW)方程的引力项得到RK 状态方程，适用于非极性和弱极性化合物热力学性质的计算。Soave[3]在RK 状态方程引力项中引入温度函数关联式，得到SRK 状态方程，显著提高了相平衡计算准确度，但对液体体积计算结果偏差较大。Peng 等[4]修正了RK 状态方程引力项形式，提高了液体体积计算精度，扩大了立方型状态方程的适用范围。PR 与SRK 状态方程是相平衡计算常用的状态方程模型。Young 等[5]评价了PR 状态方程结合20 种温度函数对低于临界温度范围的56 种物质的蒸气压的预测精度，发现三参数温度函数的预测结果最准确。Sun 等[6]基于PR 状态方程提出新的三参数指数温度函数，对热力学性质预测结果较好。

PR 状态方程等立方型状态方程形式简单，应用广泛，但对极性和缔合物质热力学性质的预测结果偏差较大。1988 年，Chapman 等[7]基于缔合流体理论首次提出统计缔合流体理论(SAFT)状态方程，但SAFT 参数多，计算复杂。为了简化缔合方程的形式，Kontogeorgis 等[8]将经典立方型状态方程SRK 与SAFT 状态方程的缔合项结合得到CPA 缔合方程。CPA 模型参数少，形式简单，用于非极性物质时可以简化为SRK 状态方程，计算速度快，更适用于化工流程模拟计算。CPA 状态方程仅需范德华单流体混合规则和组合规则即可预测低压至高压范围的汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）和汽液液平衡（VLLE），预测精度与SAFT 相近。CPA 状态方程应用于含醇体系[9-11]，并与SRK、活度系数模型（NRTL）、SAFT、简化SAFT 模型（sSAFT）、Anderko 等状态方程进行比较，表明CPA 状态方程的预测能力远优于SRK 状态方程，与其他缔合模型相近。文献[12-15]将CPA 状态方程扩展到对氨、水、乙酸等纯物质蒸气压、密度、热容等性质的预测。Follegatti-Romero 等[16]比较了CPA 和SRK 对 CO2和PAS 混合物泡点压力的计算能力，Mansouri 等[17]评价了CPA 和SRK 对甲烷和酸性气体混合体系溶解度的预测精度。

本文评价了CPA、SRK、PR、PR-Sun 状态方程对水、醇、酸、氨等纯化合物的蒸气压、液体体积和蒸发焓的预测能力，并比较了仅采用蒸气压数据、同时采用蒸气压和液体体积回归CPA 模型参数对热力学性质的预测能力。

1 状态方程模型

1.1 SRK 状态方程

Soave[3]在RK 状态方程的基础上，将RK 状态方程中的对比温度Tr0.5修改为以对比温度Tr为变量的函数，得到SRK 状态方程。

1.2 PR 状态方程

Peng 和Robinson[4]通过改进引力项中分母的形式，提高了方程对液体体积计算精度，而温度函数仍采用Soave[3]的形式，但重新进行参数关联，得到：

1.3 PR-Sun 状态方程

Sun 等[6]为了提高PR 状态方程的预测能力且满足温度函数的一致性检验，提出新的指数温度函数。根据文献[6]的评价结果，选择预测结果最准确的三参数指数温度函数用于对比和评价。

式中：m、n、f为温度函数参数；pc为临界压力，单位Pa。

1.4 CPA 状态方程

Yakoumis 等[18]对原始CPA 状态方程简化得到简化CPA 模型（SCPA），文中采用的CPA 均为SCPA。模型方程见式(12)：

其中XAi为分子i上位点A的占位分数，表达式见式（13）：

其中 ΔAiBj为缔合强度（Ai表示分子i上的位点A，Bj表示分子j上的位点B），其表达式为：

g(ρ) 为径向分布函数，见式（15）：

模型的5 个纯化合物参数分别是：物理项中的3 个参数（a0、b、c1）和缔合项的2 个参数（缔合能εAiBj和缔合体积 βAiBj）。

2 实验数据来源和参数回归方法

CPA 状态方程用于非缔合物质计算时可简化为SRK 状态方程，所以研究的物质对象不包括烃类、醚类、酯类等非缔合物质。采用22 种缔合物质饱和蒸气压和液体密度的1 800 个实验数据[19]回归CPA 状态方程参数，将回归的参数用于计算22 种缔合物质的1 800 个相同温度点的蒸气压、液体体积、蒸发焓，根据预测结果的平均相对偏差评价CPA 状态方程的预测能力。22 种缔合物质包括正构烷醇、酮、酸、氨和水这5 大类，其中正构烷醇和酮采用2B 缔合方案，酸采用1A 缔合方案，氨采用3B 缔合方案，水采用4C 缔合方案[20]。物质的液体体积、蒸发焓等数据都来自文献[21]。

为了在相同条件下评价不同状态方程的预测能力，在给定温度范围内，根据气液相平衡时气相逸度等于液相逸度的条件，重新拟合CPA、SRK、PR 和PR-Sun 的模型参数，再用于评价模型对蒸气压、液体体积、蒸发焓的预测能力。同时分别采用蒸气压、蒸气压和液体体积结合这两种方法拟合CPA 的模型参数，比较不同拟合方法对热力学性质的预测能力。

参数回归借助于matlab 软件，用fzero 函数求解压缩因子的方程，fsolve 函数求解气液相平衡时的蒸气压，并基于单纯形法的fminsearch 函数回归函数参数。

以蒸气压数据拟合模型参数的目标函数（见式（16）），该方法回归的CPA 模型记为CPA-1（其中OF为目标函数）。

以蒸气压和液体密度同时拟合模型参数的目标函数（见式（17）），该方法回归的CPA 模型记为CPA-2。

3 结果与讨论

3.1 CPA 模型参数回归结果

仅采用蒸气压、同时采用蒸气压和液体体积分别回归得到的22 种物质的CPA-1 和CPA-2 模型参数见表1。

表1 回归的CPA-1 和CPA-2 状态方程参数Table 1 Regressed parameters of CPA-1 and CPA-2 equation of state

3.2 热力学性质预测结果

3.2.1 蒸气压 将重新拟合参数的CPA、SRK、PR、PR-Sun 状态方程用于预测纯物质的饱和蒸气压并进行对比（图1）。表2 示出了状态方程对5 类物质蒸气压预测结果的平均相对偏差（ARD）。由表2 可以看出，5 类缔合物质蒸气压预测结果中，SRK 状态方程的平均相对偏差最大（1.68%），其次为PR 状态方程（平均相对偏差为1.28%），PR-Sun 的平均相对偏差为0.45%，CPA-1 状态方程的平均相对偏差为0.46%。SRK 状态方程和PR 状态方程对庚醇至癸醇蒸气压预测结果的偏差较大，超过2.00%。这主要是因为醇类物质碳数越多，饱和蒸气压数值越小，而相对偏差值相应增大；且由于SRK、PR 状态方程的参数较少，难以准确描述高沸点醇类物质的变化趋势。CPA-1 状态方程对醇预测结果的平均相对偏差较好，平均相对偏差为0.77%，PR-Sun 对醇类物质预测结果的平均相对偏差为1.05%，PR-Sun、CPA-1 状态方程对酸、酮、氨、水的预测结果的平均相对偏差小于1.00%。不同回归方法得到的CPA-1、CPA-2 状态方程对5 类物质蒸气压预测结果的平均相对偏差均小于1.00%，分别为0.46%和0.45%，CPA-2 对蒸气压的预测结果略优于CPA-1。但CPA-1 对酮类和氨物质蒸气压预测结果的平均相对偏差分别为0.18%和0.81%，略优于CPA-2 的偏差0.32%和0.83%。

图1 22 种物质蒸气压预测结果的平均相对偏差Fig.1 ARD for predicted vapor pressures of 22 compounds

表2 状态方程对5 类物质蒸气压预测结果的平均相对偏差Table 2 ARD of equation of state for the vapor pressures of 5 kinds of compounds

3.2.2 液体体积 以蒸气压回归参数的4 个状态方程对22 种缔合物质的液体体积预测结果的平均相对偏差见图2，状态方程对5 类缔合物质液体体积预测结果的平均相对偏差见表3。总体分析可以看出，SRK 状态方程对液体体积预测结果的平均相对偏差最大为35.85%；PR、PR-Sun 状态方程对液体体积预测结果的平均相对偏差分别为32.73%和27.42%；CPA-1 状态方程预测结果的平均相对偏差略小，为11.47%。CPA-2 状态方程对液体体积预测精度显著提高，平均相对偏差为1.90%。除水外，CPA-2 对4 类物质液体体积预测结果的平均相对偏差都小于1.00%。由此可见，采用相同参数拟合方法时，CPA状态方程对液体体积预测结果比SRK、PR、PR-Sun状态方程更加准确，且以蒸气压和液体体积同时回归参数的方法优于仅使用蒸气压回归参数的方法，但这5 个状态方程对水的液体体积的预测结果偏差均较大，有待于进一步研究和改进。

图2 22 种物质液体体积预测结果的平均相对偏差Fig.2 ARD for predicted liquid volumes of 22 compounds

表3 状态方程对5 类物质液体体积预测结果的平均相对偏差Table 3 ARD of equation of state for predicted liquid volumes of 5 kinds of compounds

3.2.3 蒸发焓 4 个状态方程对22 种物质蒸发焓的预测结果见图3，状态方程对5 类物质蒸发焓预测结果的平均相对偏差见表4。SRK 状态方程对极性缔合物质预测结果的平均相对偏差最大，为24.86%；PR状态方程对蒸发焓预测结果的平均相对偏差为13.87%，大于CPA-1 预测结果的偏差8.30%，但对氨、酮、水的蒸发焓的预测结果均优于CPA-1 状态方程；PR-Sun 对蒸发焓预测结果的平均相对偏差最小，为6.09%。PR-Sun 对醇、酮、氨、水预测结果的平均相对偏差均显著优于CPA-1 和CPA-2 模型，但对酸类物质预测结果的偏差略差于CPA 状态方程；CPA-2 与CPA-1 的平均相对偏差的预测结果相近，分别为8.30%和8.24%。从分析结果来看，CPA 模型对蒸发焓的预测能力较差，这可能是由于CPA 模型参数较多，模型受参数影响较大，当模型参数未使用蒸发焓参与回归时，导致蒸发焓预测结果的偏差较大。

图3 状态方程计算22 种物质蒸发焓的平均相对偏差Fig.3 ARD for predicted enthalpies of vaporization of 22 compounds

表4 状态方程对5 类物质蒸发焓预测结果的平均相对偏差Table 4 ARD of equation of state for the enthalpies of vaporization of 5 kinds of compounds

4 结 论

采用纯组分物质蒸气压数据回归CPA、SRK、PR、PR-Sun 模型参数，并评价4 个状态方程对蒸气压、液体体积、蒸发焓这3 种热力学性质的预测能力。比较由蒸气压、蒸气压和液体体积回归模型参数得到的CPA-1、CPA-2 状态方程对蒸气压、液体体积、蒸发焓的预测能力，分析不同回归方法的优缺点。

比较仅使用蒸气压数据回归SRK、PR、PRSun、CPA-1 这4 个状态方程参数对蒸气压的预测结果可以得出，预测结果最准确的是PR-Sun、CPA-1 状态方程，平均相对偏差分别为0.45%和0.46%。4 个状态方程对液体体积预测结果的平均相对偏差都较大，但CPA-1 状态方程略优于其他3 个状态方程。PR-Sun 对蒸发焓预测结果最准确，CPA-1 状态方程对蒸发焓预测结果的平均相对偏差小于SRK 以及PR 状态方程。总体来说，CPA-1 状态方程对于极性物质热力学性质的预测结果优于PR、SRK 状态方程。

以蒸气压和液体体积同时回归CPA 模型参数得到CPA-2 状态方程。CPA-2 状态方程对蒸气压和蒸发焓预测结果的平均相对偏差分别为0.45%和8.24%，与CPA-1 状态方程的预测结果接近。CPA-2状态方程对液体体积的预测结果显著优于CPA-1 状态方程，平均相对偏差为1.90%，除水的液体体积预测结果的偏差为7.75%外，其余4 类物质都小于1.00%。

总体看来，CPA 状态方程对蒸气压和液体体积的预测精度准确，对蒸发焓的预测结果偏差较大，PR-Sun 对蒸气压和蒸发焓的预测结果较好。比较回归方法来看，以蒸气压和液体体积数据同时回归CPA 状态方程参数的方法优于仅使用蒸气压数据回归参数的方法。

符号说明