稀释诱导沥青质沉淀影响因素的研究进展

孟 佳

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

稀释诱导沥青质沉淀在原油重质化日趋严重的今天显得越来越重要。沥青质是原油中溶于芳烃(如苯或者甲苯)而不溶于直链烷烃(如正戊烷或者正庚烷)的化学组分,具有高黏度以及杂质含量高的特点[1-2]。在原油运输过程中,温度或者压力的改变可能导致沥青质沉淀[3-4]。沥青质沉淀会导致管道堵塞,还可能降低下游石油炼制装置的催化剂活性以及加快焦炭的形成[5]。因此沥青质含量高的原油在炼制之前需要进行沥青质的脱除[6]。

目前广泛采用的一种脱沥青质技术是石蜡烃泡沫处理技术[7]。该技术的基本原理是将石蜡烃溶剂(以戊烷到庚烷的直链烷烃为主)与沥青泡沫(沥青、水和沙子的混合物)混合,沉淀出的沥青质颗粒与水滴、沙子进一步形成团聚物,再通过重力沉降进行去除。经由石蜡烃泡沫技术处理后的原油杂质更少,在后续的炼制过程中也更不容易产生沥青质沉淀,从而避免沥青质沉淀导致的管路堵塞[8]。

现有研究主要考察了温度、直链烷烃与原油的质量比(S/B)、直链烷烃种类(热力学因素)以及混合条件(动力学因素)对沥青质沉淀动力学的影响[9]。这些因素的改变可以影响沥青质沉淀动力学,进而影响沥青质颗粒的总量和粒径[10]。本文在Smoluchowski聚集模型[11]的基础上综述沥青质沉淀的影响因素并在理论层面进行分析,对稀释诱导沥青质沉淀的研究方向进行展望。

1 沥青质的分子结构与分子间作用力

1.1 沥青质的分子结构

沥青质是一种混合物。关于沥青质的分子结构,研究者长期以来一直存在争论。一种观点认为沥青质分子是一种“孤岛”状结构,即多条支链环绕一个多环芳烃。另一种观点认为沥青质分子是包含多个多环芳烃的“群岛”结构,这些多环芳烃之间通过支链连接[12]。

目前主流的观点是“孤岛”与“群岛”的分子结构在沥青质中共同存在[13-14]。Schuler等[15]最近的研究中利用原子力显微镜(AFM)直接对沥青质分子进行了观察,发现了“孤岛”与“群岛”两种结构的沥青质分子,证明了两种结构的沥青质分子的共存。沥青质的来源决定了分子结构主要由“孤岛”还是“群岛”结构组成[16]。

1.2 沥青质分子间作用力

沥青质分子主要由碳和氢两种元素构成,但还包含少量的杂原子,如氮、氧、硫、钒等[1]。由于沥青质分子中所包含原子的复杂性,沥青质分子间的作用力非常复杂。Mullins等[17]认为沥青质分子间主要通过多环芳烃之间的π-π堆叠力形成纳米聚集体。而Gray等[18]和李诚等[19]认为所有分子间作用力(π-π堆叠力、酸碱相互作用、氢键、金属配合键、疏水作用力等)都会产生贡献使沥青质分子聚集形成纳米聚集体。纳米聚集体中的沥青质分子会在堆叠5～10个之后达到极限,沥青质纳米聚集体之间的范德华吸引力与纳米聚集体靠近过程中由环绕着多环芳烃的支链产生的空间位阻(steric repulsion)达到平衡[20]。平衡后的纳米聚集体会稳定的悬浮在溶液中。此时的纳米聚集体粒径太小(约2.5 nm),所以肉眼不可见。

在范德华力和空间位阻的平衡下,沥青质纳米聚集体可以均匀地分布在良溶剂(如原油、甲苯)中。但是,当溶液中加入不良溶剂(如直链烷烃)时,多环芳烃周围的支链会塌陷[19]。支链塌陷之后沥青质之间的空间位阻减小,此时范德华力导致的吸引作用会成为沥青质之间的主要相互作用,沥青质纳米聚集体会进一步絮凝,直到以相变的形式表现出来。

2 Smoluchowski聚集模型

Smoluchowski聚集模型是广泛应用于颗粒絮凝过程的模型。在理想情况下,聚集的颗粒不会破碎,颗粒的移动由布朗运动主导,颗粒k的颗粒数量(nk)随着时间(t)的变化关系为[11]:

(1)

式中:ni,nj,nk分别为颗粒i,j,k的数量;Ki,j为颗粒i和颗粒j的碰撞频率与碰撞效率的乘积,Ki,k为颗粒i和颗粒k的碰撞频率与碰撞效率的乘积。以Ki,j为例,其计算式[11]为:

(2)

式中:R为理想气体常数,J/(K·mol);T为体系的温度,℃;μ为体系的动力黏度,mPa·s;di和dj分别为颗粒i、j的直径,m;αi,j为颗粒i与颗粒j的碰撞频率,m3/(mol·s);βi,j为颗粒i与颗粒j的碰撞效率,%。

颗粒间的碰撞效率由最大能垒以及希尔德布兰德溶解度参数决定[21]:

(3)

式中:ψe为最大能垒,J·MPa1/2;kB为玻尔兹曼常数,J/K;δasp和δsol分别为沥青质和溶剂的希尔德布兰德溶解度参数,MPa1/2。

β的大小取决于沥青质颗粒间的相互作用。当沥青质颗粒间相互作用以排斥力为主时,颗粒絮凝需要克服更大的能垒,否则颗粒碰撞后会分开,此时颗粒的碰撞效率会下降。当沥青质颗粒间相互作用以吸引力为主时,颗粒絮凝所需克服的能垒更小,颗粒碰撞后更容易絮凝,此时颗粒的碰撞效率上升。由于沥青质分子结构的复杂性,在目前的研究中βi,j一般通过试验数据拟合得到[22]。

3 沥青质沉淀的影响因素

根据Smoluchowski模型,沥青质沉淀过程中的影响因素主要有两个:碰撞频率和碰撞效率。碰撞频率和碰撞效率的增加都会加快沥青质颗粒的絮凝,碰撞频率决定了沥青质颗粒间碰撞的次数,而碰撞效率的高低决定了每次碰撞时沥青质颗粒是会团聚到一起还是分开。

3.1 热力学参数对沥青质沉淀的影响

由式(3)可以发现,热力学因素如溶剂种类对沥青质沉淀产生影响的原因是希尔德布兰德溶解度参数的改变导致了碰撞效率的不同。根据胶体团聚理论,当沥青质与溶剂间的希尔德布兰德溶解度参数差异越大时,沥青质表面的支链塌陷会越严重,空间位阻会越低,颗粒间由于范德华力导致的吸引相互作用就会越强,最终导致沥青质沉淀越快。

对于直链烷烃溶剂来说,碳链越长,沥青质与溶剂的希尔德布兰德溶解度参数差异越小,碰撞效率越低,沥青质沉淀越慢。Hu Yufeng等[23]通过试验探究溶剂种类的影响。将原油分别与10倍其体积的溶剂混合,在摇匀后静置48 h达到稳态。对于碳数为5～12的直链烷烃,溶剂碳数越多,最终沥青质沉淀量越少。这与式(1)～式(3)吻合。例如正戊烷的希尔德布兰德溶解度参数为14.5 MPa1/2[24],正庚烷的希尔德布兰德溶解度参数为15.3 MPa1/2[25]。沥青质的希尔德布兰德溶解度参数约24 MPa1/2[26],沥青质颗粒在正戊烷中的碰撞效率更高,最终生成沥青质颗粒的总量更多[27]。

相较于溶剂,温度对碰撞效率的影响更为复杂。温度的升高本应增加颗粒间碰撞效率[式(3)]。然而,沥青质和溶剂的希尔德布兰德溶解度参数也受温度影响。一般来说,温度升高会导致沥青质与溶剂间希尔德布兰德溶解度参数的差异变小[22]。两个因素对碰撞效率的作用方向相反,因此温度改变导致碰撞效率的改变需要定量分析确定。

直链烷烃在不同温度下的希尔德布兰德溶解度参数可以通过查找数据或者计算机模拟(如UNIFAC)等方法获得[28],但是沥青质在不同温度下的希尔德布兰德溶解度参数却是缺乏的,另外由于沥青质分子的复杂性,也很难通过分子模拟的方法获得。因此,在当前研究中温度对沥青质沉淀的影响主要依靠试验予以确定。

Xu Yuming等[10]在搅拌釜中加入原油和2倍其体积的溶剂,利用搅拌釜混合均匀并静置60 min使颗粒沉降。搅拌釜是一个封闭的体系,需要充入氮气至0.1 MPa以防止溶剂汽化。该试验发现在温度20～125 ℃的区间,沥青质沉淀的总量先随着温度的升高而减少,再随着温度的升高而增加。但对于不同种类的溶剂,转折点出现的具体温度也不同。正戊烷作为溶剂时在75 ℃生成的沥青质沉淀总量最少,而异戊烷作为溶剂时在85 ℃左右生成的沥青质沉淀总量最少。这说明了温度对沥青质沉淀的影响受到具体温度区间和溶剂种类的影响。

3.2 混合条件对沥青质沉淀的影响

式(2)中,碰撞频率是基于颗粒间的运动由布朗运动推导出的,即颗粒在布朗运动时可能会发生碰撞,碰撞可能会导致絮凝[29]。然而当溶液混合时产生的对流足以对颗粒运动产生影响时,沥青质颗粒的碰撞频率αi,j的变化会更加复杂。对流对颗粒碰撞频率的影响可以分为两部分。一部分是剪切速率变化影响碰撞频率,可以由式(4)表示[30]。

(4)

式中,G为剪切速率,s-1。剪切速率与速度梯度成正比。另一部分是不同颗粒在溶液中沉降速率差异影响碰撞频率,可以由式(5)表示[30]。

(5)

式中:g为重力加速度,m/s2;Δρi、Δρj分别为颗粒i、j与溶液的密度差异,kg/m3。因此,在有对流的情况下,沥青质颗粒的碰撞频率应该是布朗运动、剪切速率和颗粒沉降速率三者差异产生碰撞频率变化的加和。

当原油与直链烷烃的混合条件改变时,混合过程中的剪切速率与颗粒沉降速率差异也会发生改变,因此颗粒间的碰撞频率会变化,从而导致沥青质沉淀动力学的改变。

剪切速率的增加除了会增大颗粒的碰撞频率[式(4)],还会导致颗粒破碎速率的增加。颗粒越大,沥青质颗粒的连接越不紧密,剪切越容易导致颗粒的破碎。破碎速率可由式(6)计算[30]。

(6)

式中:Bk为颗粒k的破碎速率,s-1;b为关联常数,随着剪切速率的增加而增加,(m·s)-1,一般通过试验数据拟合得到;Vk为颗粒k的体积,m3。

Rahmani等[30]利用两个圆柱套筒组成的装置探究了剪切速率对沥青质沉淀的影响。沥青质溶液与溶剂的混合物在两套筒中间混合。外套筒以一定的角速度旋转,此时系统中速度梯度可以认为是处处相等的,剪切速率为一定值且与套筒旋转的角速度成正比。在转动过程中,沥青质沉淀逐渐产生。该试验发现沥青质颗粒的粒径一开始随着时间延长而增加,这是因为沥青质的絮凝主导了整个过程。但当沥青质颗粒的粒径达到临界值后,剪切导致的破碎主导了该过程,沥青质颗粒的粒径会随时间延长而减小。最终沥青质颗粒的絮凝和破碎的速率相等,颗粒的粒径达到稳态。在该套筒装置中,外筒转速越快,系统的剪切速率越大,颗粒出现得越早,颗粒生长得越快,然而最终达到稳定时颗粒的粒径却越小。这说明剪切速率的增加加快了沥青质颗粒絮凝的过程。但是剪切速率的增加也导致了沥青质颗粒破碎速率的增加,从而限制了粒径达到稳态时的粒径。该趋势与式(6)吻合。

4 微流体装置的应用

基于微流体技术的芯片试验平台是允许试验小型化的新兴技术。相比于传统的试验技术,微流体技术在更短的时间、更少的试验原料用量情况下自动化地获得更多的试验数据。该技术已经在生物、化学、工程技术等领域展现了良好的应用前景[31-32]。在沥青质沉淀相关的研究中,微流体技术也展现了应用的潜力[33]。

Sieben等[34]利用微流体装置进行了沥青质沉淀的研究。溶剂和沥青质溶液分别通过两个注射器注入微流体装置中,当注入溶剂的比例改变时,微流体装置中沥青质溶液和溶剂混合时的比例也会改变,这会导致沥青质沉淀的变化。在微流体装置的末端有一个筛板可以拦截沉淀的沥青质颗粒。因此,沥青质沉淀量越多,最终出口处流动单元中的溶液颜色就会越浅。通过测量出口处溶液颜色可以分析出沥青质析出的总量。该试验过程可以由计算机控制自动进行。

对比传统的搅拌釜装置,Sieben等[34]的微流体装置测量的时间从几天缩短到几小时。在进行不同S/B的沥青质沉淀总量测量时,微流体装置与传统方法获得的结果趋势一致,但微流体装置获得试验点的数目更多,趋势更平稳,数据质量更高。两种方法中沥青质沉淀都开始于S/B为0.6左右,然后沥青质产量会随着S/B的增加有一个快速的上升过程,之后趋于平稳。在S/B>20时两者有一定的区别,造成这种现象的原因可能是S/B过大时沥青质沉淀量过多,以至于难以精确测量。

微流体技术的另一个好处是装置微结构的高度可控性。利用光刻掩膜可以在玻璃或硅片基底上制造出设计的微底案,对不同微结构中沥青质沉淀的偏好进行探究。Lin等[35]研究了试验装置中的微突起结构对沥青质沉降的影响,沥青质溶液和溶剂的混合液由注射器注入该微流体装置中,经过10 min后,沥青质的沉降呈现了明显的偏好性,即逆向流动靠近微突起结构的位置更容易发生沥青质的沉积。这是由于垂直于流动的方向有更大的剪切力,导致沉降的沥青质更容易被流体带走。

现阶段已经有很多从缓慢到剧烈混合的微流体结构的研究[32-35]。以这些流动形态和混合条件为基础,有利于阐明不同水力学条件下的沥青质沉淀的动力学。另外,一些计算流体力学(CFD)模拟软件如COMSOL也可以对微流体装置中的流动情况进行模拟,有助于混合过程中流动形态的可视化[36],更好地对应沥青质沉淀与混合动力学之间的关系。

5 结束语

随着社会经济的发展,石油的消耗日趋增加,原油重质化不可避免,脱除沥青质变得越发重要。虽然国内外已经对沥青质的脱除进行了多年研究,也取得了一定程度的进展,但由于沥青质物理、化学性质的复杂,现在关于沥青质的研究尚有许多方面存在争议,未来关于沥青质还需要更加深入的研究。

当前关于稀释诱导沥青质沉淀的研究中,热力学影响因素如温度、溶剂种类和比例等已经根据Smoluchowski模型有了合理的解释。但对于动力学因素如混合条件影响的研究还很初步,需要更精确的模型将混合动力学和沥青质沉淀联系起来。

另外,Smoluchowski模型中许多参数需要试验拟合,而沥青质沉淀的试验需要大量时间、原料和人力成本。新技术如微流体装置的出现为解决这一难题提供了思路。微流体技术可以在更短的时间内获得更多的数据,自动化试验降低了人力的需求。更重要的是微流体技术获得的数据与传统方法相比具有相同的趋势和更好的数据质量。这有助于完善现有的模型。

值得注意的是,当前的研究中所用的沥青质溶液大多是用苯或者甲苯稀释过的原油。随着未来微流体和显微镜技术的发展,需要对原油体系中的沥青质沉淀进行更多的研究。