复合型催化剂MIL-101@PIL催化CO2环加成反应

李云肸，刘少青，徐爱浩，董丽辉，范闽光

(广西大学化学化工学院 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，南宁 530004)

二氧化碳(CO2)是人类活动产生的废气之一,其过度排放被认为是过去几十年全球变暖的主要原因[1-2]。据统计,CO2是造成温室效应的主要气体,占全球温室气体的70%以上,其余为甲烷、N2O和各种含氟气体[3]。自1970年以来,CO2排放量大幅增加,从1970年的16 Gt增加到2018年的37.5 Gt[4]。与此同时,CO2排放量的增加加剧了温室效应,导致海平面上升、冰川融化、海洋酸化等一系列问题,引起了人类对生态环境变化的关注。在此背景下,如何有效解决CO2排放问题成为一个研究热点。而CO2也具有其独特优势(如来源丰富、成本低、毒性低),是合成各种高价值化学品的理想碳原料[5]。CO2可合成许多有用的化学物质,如甲酸[6]、甲烷[7]、尿素[8]、甲醇[9-10]、碳酸二甲酯[11]、唑烷酮[12]、环碳酸盐[13]。其中最具代表性的例子之一是通过将CO2与环氧化物耦合来合成环状碳酸盐[14-15]。所得产品可作为合成塑料或许多精细化学品的重要原料,也可作为非质子溶剂或脱脂剂[16]。

但是CO2有较高的化学稳定性,难以发生环加成反应。为了有效地将CO2催化转化为环碳酸酯,在过去的几十年中,人们一直致力于开发高性能的催化剂[17],包括均相材料[如离子液体(IL)、含氮聚合物、有机催化剂]和非均相材料[如金属盐配合物、金属有机框架(MOF)、分子筛][18-21]。一般而言,均相催化剂会表现出比非均相催化剂更高的催化效率,这主要是由于其较高的活性位点利用率[22]。在均相催化剂中,离子液体具有显著的催化作用,特别是对CO2与环氧化合物的环加成反应[23-25]。

离子液体中的阴离子能促进环氧化物的开环及与CO2的耦合环化形成最终产物。更重要的是,当使用IL作为催化剂时,无需添加助催化剂即可获得良好的效果。然而,与多相催化剂相比,均相催化剂在分离、聚合和循环利用方面存在显著的缺点[26]。在这方面,使用多相催化剂催化CO2转化对于环碳酸酯的工业生产更具优势。因此,在载体上负载IL,以开发高效的非均相催化剂来催化CO2转化是值得重视的。研究者们已经建立了几种高效的IL基多孔多相催化剂的合成方法[27-30]。之前本课题组还发现三乙醇胺改性的介孔SBA-15是CO2环加成反应的有效催化剂。但其所需的温度和CO2压力都比较高[31]。

MOF因其诸多优势已成为多相催化中应用最广泛的材料之一[32-33]。MOF由金属离子和有机配体组成,具有优良且独特的内部结构,同时兼具有机和无机杂化性质[34]。此外,在MOFs中掺入其他Lewis酸活性位点的配位不饱和金属,将显著有利于催化CO2与环氧化合物的环加成反应[35-36]。但单纯由MOF催化剂催化的这一过程通常需要高压以及不可缺少的助催化剂[如四丁基溴化铵(Bu4NBr)][37-38]。本课题组发现缺陷UiO-66-NH2(Zr/Ce)可以催化合成碳酸丙烯酯[39]。虽然这种催化剂在温和条件下可以获得较高的产率,但仍然需要添加助催化剂。使用助催化剂还会大大增加能耗和生产成本。

因此,目前仍迫切需要开发基于IL-MOF的新型多相催化剂,在温和且无助催化剂的条件下高效催化CO2转化。本课题拟采用MIL-101-Cr与1,4-双三苯基膦基丁烷溴盐(PIL)制备新型MOFs基多相催化剂MIL-101@PIL。该催化剂具有合成条件简单、催化环加成反应温度低等优点,以期用简单方法合成的高效催化剂,可以在相对较低的温度下进行催化反应。

1 实 验

1.1 反应原理及催化剂结构设计

环加成反应一般在温度90 ℃时碳酸丙烯酯的产率已经处于比较高的水平,其合成反应式见图1。将MIL-101-Cr与PIL以船瓶法制备新型MOFs基多相催化剂MIL-101@PIL,其结构示意见图1。

图1 环碳酸酯合成反应式和催化剂结构示意

1.2 MIL-101-Cr的合成

根据文献[40],以水热反应法制备MIL-101-Cr。将2 mmol九水合硝酸铬溶解在45 mL去离子水中,并加入2 mmol的1,4-对苯二甲酸,进行超声处理;然后转移至反应釜,在220 ℃下保持恒温8 h;之后将所得产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)回流提取24 h,收集产物并用乙醇在80 ℃下洗涤8 h,将固体产物烘干,所得即为MIL-101-Cr。

1.3 PIL的合成

将12 mmol三苯基膦(3.15 g)搅拌溶解于DMF中,再向其中滴入5 mmol的1,4-二溴丁烷(0.595 mL),超声处理得到无色澄清溶液。在N2氛围下加热到130 ℃反应36 h。将反应自然放置冷却至室温,加入适量乙醚,析出白色固体,过滤后以30 mL乙醚洗涤,在80 ℃烘箱烘干,所得产物为目标离子液体。

1.4 MIL-101@PIL的合成

将12 mmol三苯基膦溶解在20 mL的DMF中,然后向其中加入300 mg的MIL-101-Cr,超声处理5 min,分散得到悬浊液,然后在室温下搅拌12 h。向溶液中滴加5 mmol的1,4-二溴丁烷(0.595 mL),在130 ℃加热反应36 h。离心反应后的混合物,以乙醚洗涤数次,80 ℃烘箱干燥,所得固体为复合型催化剂MIL-101@PIL。

1.5 活性测试方法

将催化剂放入烘箱活化后,将其与环氧化物一起放入带压力表的不锈钢高压反应器中,充气、加热,开始反应。待反应完成后,将高压釜冷却至室温,释放剩余的CO2,对产物进行离心,并收集上清液。固体催化剂用丙酮洗涤以除去有机杂质,放入烘箱干燥12 h后可重复使用。液体产物通过气相色谱法(GC)分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2(a)为离子液体的核磁共振氢谱,特征峰出现在化学位移7.92处(12H)为苯环C2上的H,7.74处(6H)为苯环C4上的H,7.69处(12H)为苯环C3上的H,由于去屏蔽作用苯环特征峰整体向左偏移。化学位移4.05处的峰则是烷烃链上连接P原子的两个亚甲基的H,化学位移2.3处的峰来自于碳链中间两个亚甲基的H。由1H-NMR谱图可证明目标离子液体的成功合成。

图2(b)为MIL-101-Cr和MIL-101@PIL的X射线衍射(XRD)谱,可据此研究材料的结晶度和微观结构,判断材料是否被成功合成。由图2(b)可以判断所合成的MIL-101-Cr与文献报道一致[41],在2θ为9.8°和10.57°处出现主峰,说明MOF被成功合成。负载后的复合催化剂衍射峰与前体MIL-101吻合,且出峰尖锐,峰的位移也没有明显变化,但衍射峰强度有所降低,说明该离子液体的加入并未破坏MIL的结构,催化剂仍保留原本的晶体结构。

图2 PIL的核磁共振氢谱和MOF与催化剂的XRD谱

为了证明离子液体成功在MOF内合成,对PIL、MIL-101-Cr和复合材料MIL-101@PIL进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试分析,结果见图3。由图3可见,MIL-101-Cr的有机配体羧基的不对称伸缩振动峰出现在波数1 630 cm-1处,骨架Cr—O键的振动峰位于波数580 cm-1处,这个结果佐证了XRD表征得到的结论,说明目标产物MOF(MIL-101-Cr)被成功合成,且在负载后的MIL-101@PIL材料中这两个峰仍然得到保留。PIL除了波数3 050 cm-1处存在苯环上H的振动峰和波数2 980 cm-1处存在烷基振动峰以外,在波数700 cm-1处出现了C—P键的吸收峰[41]。同样这些特征峰也在负载离子液体后的MIL-101@PIL谱图中观测到。这证明了PIL成功在MIL-101-Cr上负载。

图3 PIL,MIL-101-Cr,MIL-101@PIL的FT-IR光谱 —PIL; —MIL-101-Cr; —MIL-101@PIL

图4 MIL-101-Cr与MIL-101@PIL的SEM照片

为了研究负载PIL前后的MIL-101-Cr材料的表面形貌和结构变化,对其进行了扫描电镜(SEM)测试,结果见图4。由图4可见,MIL-101-Cr为直径约300 nm的规则八面体晶体,表面较为光滑。加入了离子液体后的材料MIL-101@PIL也具有同样的形貌,同时表面变得略粗糙,这证明在反应过程中MOF的微观结构与形貌并未受到破坏。

催化剂的N2吸附-脱附等温线如图5所示,其比表面积和孔体积见表1。MIL-101-Cr和MIL-101@PIL样品均表现出Ⅳ型等温线和H4型回滞环:N2吸附量在低压阶段迅速上升,这是由于吸附质与微孔界面作用力强,在高压阶段出现介孔回滞环,这些情况代表材料具有微孔混合介孔结构的特征[42]。根据等温线测试结果,MIL-101-Cr前体具有以微孔结构为中心的窄孔径分布和750 m2/g的高比表面积。经离子液体负载后,样品的比表面积、孔体积均有所减小。即使如此,MIL-101@PIL样品仍然具有0.14 cm3/g的孔体积和715 m2/g的高比表面积,这有利于反应物和产物的扩散。这种现象的产生应该是由于MIL-101-Cr与PIL反应后,导致其孔隙部分被PIL官能团占据。之前也曾有报道类似的研究结果[41]。

图5 MIL-101-Cr和催化剂的N2吸附-脱附等温线

表1 MIL-101-Cr和催化剂的比表面积和孔体积

同时,MIL-101@PIL在高温下表现出良好的热稳定性。根据热重(TG)测试结果(图6),MIL-101-Cr在100 ℃内有明显质量损失,这是其中残留的水和甲醇等低沸点溶剂蒸发散失;类似地,在100 ℃到160 ℃之间质量的轻微损失是由于DMF等高沸点溶剂蒸发导致的。在200 ℃到380 ℃之间的质量损失一般是MIL-101-Cr骨架中的配体逐渐丧失。在380 ℃之后的剧烈损失则是MOFs骨架完全坍缩,结构已完全破坏。同样,对于MIL-101@PIL样品最初在160 ℃之间的质量损失归于水和溶剂的挥发,在170 ℃后的质量损失则是由于MIL-101@PIL中的离子液体逐渐分解。从图6可以看到,复合材料MIL-101@PIL的结构坍缩温度较前体MIL-101-Cr更高,在430 ℃左右才开始分解。这可能是由于离子液体的掺入在一定程度上支撑了MIL-101-Cr的骨架,从而提升了其稳定性。因而表明,制备的MIL-101@PIL催化剂可作为非均相催化剂在较高温度下催化CO2转化。

图6 MIL-101-Cr与MIL-101@PIL的TG曲线对比

2.2 催化剂性能评价

碳酸丙烯酯(PC)的合成工艺如图1所示。在无助催化剂和无溶剂的条件下,通过合成环碳酸酯的产率考察MIL-101@PIL在CO2与环氧化合物环加成反应中的效果。催化反应的条件为反应温度90 ℃、时间3 h、CO2压力1.4 MPa、环氧化合物加入量17 mmol、催化剂加入量80 mg。为了考察催化剂活性,选择了结构简单、成本较低的环氧丙烷(PO)作为反应底物与CO2反应。作为比较,也在相同的条件下对MIL-101-Cr、PIL进行了评价,结果如表2所示。由表2可见:在没有催化剂的情况下碳酸丙烯酯产率几乎为零;在只有MIL-101-Cr时,催化效果并不理想;PIL表现出较为良好的催化活性,但采用单纯的离子液体作为催化剂,存在着产品分离纯化困难的问题。在MIL-101@PIL催化剂的存在下,碳酸丙烯酯的收率显著提高,这应该与新加入的离子液体的亲核性阴离子有极大的关系,以往研究表明离子液体能促进环氧丙烷开环,从而提高了催化活性。

表2 不同催化剂催化CO2与PO环加成反应的性能

因此,选择MIL-101@PIL作为CO2环加成反应催化剂,可以在保证催化剂活性的同时,优化回收途径,通过简单的离心就可以分离纯化,进一步降低了反应难度,是较为不错的选择。为了确定生产环碳酸酯的最佳反应条件,进一步考察CO2压力、MIL-101@PIL催化剂用量、时间和温度等参数对反应的影响,结果见图7。

反应温度决定体系供给反应的能量,因此对环加成反应有决定性影响。如图7(a)所示,当温度从70 ℃上升到90 ℃时,PC产率显著提高,从65.6%增加到95%。但是,随着反应温度的进一步升高,PO的转化率增加幅度开始减缓。CO2在高温下溶解度的降低应该是造成这种现象的原因。考虑到节约能源,在接下来的研究中,选择90 ℃作为反应的适宜温度。同样,PC的产率也表现出对MIL-101@PIL催化剂用量的依赖性[图7(b)]。在对比试验中,催化剂用量为80 mg时PC产率就已经较高,达95%,当催化剂继续增加时,PC产率并未明显上升,可能是由于过量催化剂的存在限制了反应物在MOF孔内的传质。作为有气相参与的反应,CO2的压力也是影响反应产率的因素。如图7(c)所示,CO2压力从0.8 MPa增加到1.4 MPa时,PC产量增加,在1.4 MPa之后并未继续增加。这可能是由于CO2压力的升高提高了CO2在液相中的溶解度和浓度,改善了气液相之间的相互作用,从而提高了PC的产率。然而,当酸性较强的CO2溶解在液相中时,液相体系中出现CO2-环氧化物络合现象,导致反应体系中PO浓度降低。整个催化过程主要依赖于催化剂金属位和阴离子位的协同作用。随着气相中的CO2继续增加,液相中的CO2浓度将升高。CO2与催化剂活性位点的接触概率增加,导致PC产率增加。当反应液相中的PO含量降低时,PO与催化剂活性位之间的反应会减少,导致PC产率降低。在提高CO2压力的过程中,需要指出的是PC的选择性始终高于99%,这与CO2压力的变化无关。如图7(d)所示,进一步比较评价结果发现,反应时间对PC产率也有显著影响。随着反应时间从1 h延长到3 h,PC产率从45%迅速提高到95%,继续延长到5 h对PC产率无明显促进作用。因此,考虑3 h为反应的适宜时间。

图7 反应温度、催化剂用量、CO2压力、反应时间对PC产率及选择性的影响

从环境友好的角度,考察了MIL-101@PIL在以PO为原料的最佳条件下的可循环利用性。每次回收后,用丙酮清洗催化剂,在100 ℃的真空烘箱中活化12 h,结果如图8所示。催化剂重复使用4次后,PO转化率略有降低,这可能是经过多次反应,离子液体有部分流失,值得注意的是反应的选择性一直没有降低。采用XRD和FT-IR对催化剂进行了表征,见图8。对比反应前后催化剂的红外光谱与XRD图谱,在红外光谱中发现了相应基团的吸收峰;而XRD对比图显示除衍射峰强度降低外没有其他明显变化,这可能是多次反应后材料结晶度有所下降造成的合理现象。通过4次重复使用试验,发现MIL-101@PIL催化剂的相结构保持良好。这些结果表明MIL-101@PIL催化剂具有较高的稳定性,且可重复用于CO2与环氧化合物的环加成反应合成环碳酸酯。

图8 催化剂循环性能及使用前后的XRD、FT-IR谱图对比

为了考察以MIL-101@PIL催化剂催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应合成环碳酸酯的适用性,进一步将范围扩大到各种环氧化合物,结果见表3。由表3可以看出,随着环氧化合物分子尺寸的增大,相应环加成产物的产率降低。这可以解释为环加成反应主要发生在MIL-101@PIL催化剂的孔通道中,加之负载的离子液体分子体积较大,两者在一定程度上限制了大分子环氧化合物的扩散,导致反应速率较低。而以环氧氯丙烷为原料时环碳酸酯收率更高,意味着末端具有吸电子基团的环氧化合物可能更有利于Br-亲核攻击,从而促进反应的进行。值得注意的是,采用不同的环氧化合物进行反应,相应的环碳酸酯选择性均高于98%,进一步证明了催化剂的多功能性。

表3 MIL-101@PIL催化下不同环氧化物与CO2环加成反应的环碳酸酯产率及选择性

基于试验结果及文献[43],图9给出了PC合成可能的机理。最初,环氧环的活化是由于MIL-101@PIL的Lewis酸中心的Cr与PO的氧原子的相互作用来激活;同时,PIL携带的溴离子以较小的位阻对环氧化合物的β-碳原子进行亲核攻击,促进环氧化合物的开环,形成中间体;随后,CO2插入开环中间体中;最后闭环形成相应的环状碳酸盐,同时释放Br-,使催化剂再生。

图9 MIL-101@PIL催化下CO2与PO环加成反应的可能机理

3 结 论

综上所述,采用简单的水热法制备了新型MOF基多相催化剂MIL-101@PIL。得益于活性位点的多功能协同作用,MIL-101@PIL催化剂催化CO2转化为环碳酸酯的活性明显高于MIL-101-Cr前体。在优化的反应条件下(CO2压力1.4 MPa,环氧丙烷加入量17 mmol,反应温度90 ℃,时间3 h,催化剂加入量80 mg),PC的收率达95%,选择性达99%。MIL-101@PIL催化剂可以简单地通过过滤回收并重复使用,而活性没有明显的衰减。以上结果表明,采用船瓶法制备的ILs-MOF复合材料有可能成为制备环状碳酸盐的高性能非均相催化剂。