含席夫碱结构碳点缓蚀剂的简易可扩展制备及性能研究
2023-11-06李雪琪何闯于坷坷罗启灵龙武剑
李雪琪，何闯，于坷坷，罗启灵，龙武剑*
含席夫碱结构碳点缓蚀剂的简易可扩展制备及性能研究
李雪琪a,b,c，何闯a,b,c，于坷坷a,b,c，罗启灵a,b,c，龙武剑a,b,c*
（深圳大学 a.滨海城市韧性基础设施教育部重点实验室 b.广东省滨海土木工程耐久性重点实验室 c.土木与交通工程学院，广东 深圳 518060）
克服目前制备碳点（Carbon dots, CDs）缓蚀剂存在的耗时、耗能等缺点，在室温下一步制备含席夫碱结构的CDs缓蚀剂，并研究其对Q235碳钢的缓蚀性能。设计了一种简易、可扩展的制备方法，以邻苯二胺和对苯醌为前驱体，无需高温加热便可在室温下反应2 h，从而获得含席夫碱结构的CDs。利用TEM等方法对其结构进行表征，并采用UV和PL光谱评估其在HCl溶液中的长期分散稳定性。通过失重法、电化学测试方法研究了不同浓度CDs对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶中的缓蚀性能。通过SEM和三维轮廓测量仪分析腐蚀后碳钢表面形貌及化学组成，提出CDs的缓蚀机理。CDs含C=N键，具有多种含氧、含氮基团，有利于其在钢表面的吸附。CDs在HCl溶液中具有长期分散稳定性。当添加浓度为200 mg/L时，其对碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀效率可达到95.05%。CDs为混合型缓蚀剂，能够同时抑制阴极和阳极反应。CDs在碳钢表面的吸附方式遵循Langmuir等温吸附模型，其缓蚀机理为通过物理和化学吸附方式在碳钢表面形成一层保护膜，从而抑制碳钢的腐蚀。成功为CDs缓蚀剂的合成提供了一种简易、可扩展、高效、省时的方法，而且证明了具有席夫碱结构的CDs对碳钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀具有显著的抑制能力。
碳点；缓蚀剂；席夫碱；吸附；可扩展制备
金属广泛应用于人类生产生活的各个领域，若其被腐蚀，不仅严重危害设备安全，而且会对环境造成污染，带来难以估量的经济损失。据统计，全球每年由金属腐蚀带来的经济损失约为4万亿美元[1]，寻找抑制金属腐蚀的有效方法已成为当务之急。迄今为止，研究人员采用的金属防腐方式包括使用缓蚀剂、防腐涂层[2]，以及阴极保护等[3]。其中，缓蚀剂因其性能优异、操作简便，以及价格经济而被广泛使用[4]。然而，传统有机缓蚀剂虽然能够抑制金属腐蚀，但由于有机缓蚀剂分子具有疏水性，溶解性差，限制了其在水溶液中的应用[5]。在此基础上，离子液体[6-7]、植物提取物[8]、氨基酸类缓蚀剂[9-10]等应运而生。但离子液体和氨基酸类缓蚀剂使用成本高，一些植物提取物在萃取过程常需使用高毒性有机萃取物，制备流程复杂，限制了上述缓蚀剂的广泛应用。
碳点（CDs）作为一种新型的碳基纳米材料，通常被定义为具有荧光效应、尺寸<10 nm的碳纳米粒子[11-13]。CDs具有水溶性良好、生产简便、成本低及环境友好等诸多优点，已被证明具有作为水基缓蚀剂应用的良好前景[14-18]。然而，CDs在金属防腐领域的应用起步较晚。2017年，CDs被首次证明能够作为碳钢在HCl中的高效缓蚀剂，其缓蚀效率可达90%以上[15]。随后，相关研究报道了柠檬酸、氨基酸等原材料通过水热法等途径实现CDs制备并作为缓蚀剂的应用[19-20]。然而上述制备过程所需温度高、时间长、能耗大。因此，需要使用一种简便、可扩展的制备方法，实现CDs缓蚀剂的节能、省时制备。
近年来，研究人员开发出一种基于席夫碱反应的新型CDs制备技术，为低温下大规模制备CDs提供了一种省时、温和、简便、节能的方法[21-25]。Gu等人以邻苯二胺（o-PD）和邻苯二酚为前驱体，通过希夫碱反应和氧化/聚合在80 ℃下反应3 h得到CDs[25]。然而，上述研究均未涉及含席夫碱结构CDs的缓蚀性能。已有研究表明，席夫碱及其衍生物能够在金属表面吸附并作为高效缓蚀剂使用[26-27]。此外，相较于单独使用CDs作为缓蚀剂，采用氮元素掺杂的CDs具有更多极性基团[28]，能够更好地吸附在金属表面，具有更佳的缓蚀性能。在此研究基础上，含席夫碱（C==N）结构的CDs有望具有优异的缓蚀性能。因此，优化现有的含席夫碱结构CDs制备方法，探索其缓蚀性能显得十分必要。
本文采用o-PD和对苯醌（p-BQ）为前驱体，在室温（25 ℃）条件下仅使用恒温振荡箱，用时2 h制备出具有席夫碱结构的CDs，实现了CDs的简易、可扩展的制备。采用TEM、FTIR、XPS、PL、UV光谱对所制备CDs结构及形貌进行表征；并使用PL、UV光谱对CDs作为缓蚀剂使用的长期分散稳定性能进行了表征；使用质量损失测量、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）测试考察其缓蚀性能；采用三维轮廓测量仪、SEM及EDS测量了不同碳钢表面的腐蚀形貌；最终，根据电化学分析、吸附等温线研究和腐蚀形貌表征结果，对CDs在1 mol/L HCl溶液中对Q235碳钢的缓蚀机理进行探讨。本文所提出的制备方法对下一步开发低成本、高效的CDs缓蚀剂及其大规模制备具有重要指导意义。
1 实验材料和方法
1.1 材料准备
Q235碳钢化学成分（以质量分数计）为：C（0.2%），Si（0.3%），Mn（1.20%），Cr（0.25%），P（0.045%），S（0.05%），Cu（0.25%），Ni（0.25%），Fe（余量）。碳钢的前处理流程为：砂纸打磨至2 000号—水清洗—乙醇清洗—干燥备用。邻苯二胺（o-PD）及对苯醌（p-BQ）均购于上海麦克林有限公司。浓盐酸（36～ 38%）购于上海默克公司。实验室用水均为去离子水。
1.2 碳点制备及表征
称量0.8 g p-BQ和0.8 g o-PD，室温下溶于水中（160 mL），在超声分散后，使用恒温振荡箱在室温（25 ℃）条件下振荡2 h，获得深棕色溶液；然后将所得深棕色溶液通过离心（8 000 rpm）、真空抽滤（过0.2 μm滤膜）去除不溶性杂质；最后将所得滤液通过旋转蒸发仪、冷冻干燥机处理，获得深棕色CDs固体颗粒。制备流程见图1。
所制备CDs采用透射电镜（TEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、高分辨率X射线分析仪（XPS）、紫外可见分光光度计（UV-vis）、荧光分光光度计（PL）进行表征。
1.3 失重法测试腐蚀速率
实验前依次使用无水乙醇和去离子水清洗碳钢试样，干燥后称量。将大小为15×15×3 mm的Q235钢片，浸入含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液中，在浸泡时间为24、36、72、96 h时分别取出并进行称重。钢片取出后用无水乙醇和去离子水冲洗，干燥后称量3次，精确至0.000 1 g。腐蚀速率（corr）、缓蚀效率（）和表面覆盖率（）的计算分别见式 （1）～（3）[27]。
1.4 电化学测量
采用PARSTAT 4 000+电化学工作站对CDs缓蚀率进行测试。采用标准三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为Q235碳钢，裸露面积为1 cm2。测试前碳钢裸露面用砂纸逐级打磨至2 000#，经无水乙醇和去离子水冲洗后用冷风吹干[27]。室温（25 ℃）下，将电极浸入待测溶液中1 h，使开路电压（OCP）达到稳定值，再进行电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）曲线测量。PDP曲线的扫描区间为–0.25～0.25 V（vs. OCP），扫描速率为1 mV/s，利用Tafel外推法拟合相关电化学参数。电化学阻抗谱扫描频率范围为105～10–2Hz，振幅为10 mV，采用ZSimDemo 3.30软件对阻抗数据进行拟合。
图1 CDs的制备流程
1.5 腐蚀面形貌分析
将碳钢试样浸泡在未添加和添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h，经无水乙醇和去离子水冲洗后用冷风吹干。使用三维轮廓测量仪VR-3000（日本基恩士生产）对腐蚀后钢片表面形貌进行测量。采用扫描电子显微镜（SEM）及其附带能量色谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀后钢片表面形貌及元素组成。
2 结果及分析
2.1 碳点表征
采用TEM对所制备CDs的粒径分布和形貌进行表征。图2a中，CDs呈准球形，分布均匀且无团聚。通过随机测量100个CDs粒子，得到其主要粒径分布区间为6.94～24.43 nm，其平均粒径为15.72 nm。单个CDs粒子见图2b，高分辨率TEM（HRTEM）检测到CDs具有部分晶格结构，主要为无定形结构。
上述表征结果为本文所制备CDs的形貌和结构提供了实质性证明，并能解释CDs一部分的形成机理。在反应过程中，o-PD的–NH2基团活性高，使o-PD在空气中易通过氧化/聚合生成各类氧化产物，包括o-PD二聚体、o-PD三聚体和2,3-二硝基-吩嗪甲烷。随着反应的进行，o-PD及其多种氧化物上的–NH2基团易与p-BQ中的C=O键发生席夫碱反应，反应过程放热，促进了o-PD与p-BQ的氧化、聚合反应，二者通过脱水缩合，形成各类聚合物碎片。这些聚合物碎片在低温下碳化、芳香化形成芳香性团簇，并最终转化为产物CDs[24]。
通过FTIR和XPS测试所制备CDs的表面化学基团。由图3a中CDs的FTIR光谱可以看到，3 200～3 400 cm–1范围内的特征峰来源于O—H/N—H基团的伸缩振动；1 768 cm–1处为C==O的伸缩振动峰；1 473、1 373、1 213、1 101 cm–1处特征峰分别来源于C—N，—NO2，N—H和C—O—C等官能团。值得一提的是，1 630 cm–1处可以检测到C==N键（席夫碱结构）明显的伸缩振动，表明在生成CDs的过程中发生了席夫碱反应。此外，XPS测试结果与FTIR结果相吻合。图3b为CDs的C1s峰谱，可以观察到3种不同类型的吸收峰出现在284.2、285.4、286.3、288.3 eV处，分别为C—C/C==C、C–N、C—OH、C==N/C==O引起的吸收峰。图3c所示的O1s峰谱中，可以观察到C==O(530.2 eV)和C—O(532.3 eV)的吸收峰。由图3d可知，出现在N1s峰谱中398.6、399.8、406.1 eV处的峰分别为C==N、N—H、—NO2的吸收峰，且C==N键在其中占比最大，进一步证明CDs具有大量席夫碱结构。
综上，FTIR和XPS测试结果证明了CDs表面存在大量含O和含N官能团，使其具有优良的亲水性[23]，为其作为水基缓蚀剂的应用奠定了基础。此外，在CDs制备过程中发生了席夫碱反应，生成席夫碱结构，这可能有利于提高其缓蚀效果。
图4表征了所制备CDs的光学性质。在图4a中，1 mg/mL的CDs水溶液在自然光照射下呈深黄色，在激发波长为365 nm的紫光灯照射下呈橘红色。UV-vis光谱在288 nm处与370 nm处存在2个吸收峰，分别来源于内部C==C键的π−π*跃迁，以及外部含O、含N官能团的n−π*跃迁，表明CDs不完全的晶体结构和丰富的表面基团导致了2种电子吸收态。图4b为测得CDs的水溶液PL光谱，结果表明，CDs具有激发独立荧光特性，其最大激发/最大发射波长为420/574 nm。
图2 CDs的TEM及HRTEM图
图3 CDs的FTIR光谱及XPS窄扫描谱图
图4 1 mg/mL CDs水溶液的光学特性表征
上述光学性质为下文进一步证明CDs的长期分散稳定性提供了有力支撑。
从以上分析可知，p-BQ和o-PD之间发生了席夫碱反应，在室温下形成了具有含O、含N官能团且包含席夫碱结构的CDs。这些官能团赋予了CDs在水溶液中优异的分散性，C==N键使所制备CDs具备作为缓蚀剂应用的潜力。
2.2 分散稳定性
缓蚀剂良好的分散稳定性能是其发挥作用的前提。在室温下静置2周后，含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液中未观察到沉淀（如图5所示）。在日光照射下，不含CDs的HCl溶液无颜色，然而，随着HCl溶液中CDs浓度的增加，溶液颜色从浅黄色变为深黄色。在紫外光照射下，不含CDs的HCl溶液不发出任何荧光，而含CDs的HCl溶液发出橘红色荧光，且荧光强度随溶液中CDs浓度的增加而增加。
由于CDs的聚集诱导荧光猝灭效应[28]，上述现象表明，CDs在1 mol/L HCl溶液中分散良好，无团聚现象。上述结果定性地证明了所制备CDs具有长期分散稳定性能。
为了进一步定性表征所制备CDs的分散稳定性能，分别测量了不同浓度CDs在1 mol/L HCl溶液中静置2周前后的最大激发PL光谱和UV-vis光谱。图6a表明，溶液的最大发射峰（约624 nm处）强度与CDs的浓度呈正比。图6b中UV吸收峰（约288 nm处）强度随CDs的浓度增加而增强，其变化规律与PL光谱一致。更重要的是，静置2周前后，含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液测量所得的PL光谱与UV-vis光谱强度几乎不变，这定量地证明了CDs在HCl溶液中具有良好的长期分散稳定性，与定性观察结果一致。值得一提的是，与水溶液相比，溶于1 mol/L HCl溶液的CDs因其质子化导致其测量所得的PL和UV-vis光谱有所不同[31]。
综上所述，从定性和定量两方面分析了CDs在1 mol/L HCl溶液中的长期分散稳定性，这为本文制备的CDs作为酸溶液中的缓蚀剂应用奠定了良好的基础。
2.3 质量损失及电化学分析
为了测试CDs对Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能，分别进行了质量损失测量、EIS测试和PDP测试（如图7所示）。通过质量损失分析得到碳钢在含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液中随时间变化的腐蚀速率值和CDs的缓蚀效率（）值，其测量所得的具体数据列于表1中。由图7和表1可以看出，随着CDs浓度增加，碳钢的腐蚀速率明显降低。在浸泡96 h后，与对照组相比，添加200 mg/L CDs溶液中碳钢的腐蚀速率从0.68g∙cm–2∙h–1下降到0.06g∙cm–2∙h–1，腐蚀速率降低了1个数量级。此外，由图7a可知，随着时间的延长，腐蚀速率不断降低，证明了CDs的长期缓蚀性能。与之一致的是，随着浸泡时间从24 h延长至96 h，200 mg/L CDs的值从82.11%提高到90.55%。上述实验结果充分证明，CDs作为缓蚀剂使用时，能够长期保持优异的缓蚀性能。
图5 静置两周后含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液在日光和紫外光照射下的照片
图6 CDs在1 mol/L HCl溶液中的分散稳定性表征
如图8所示，将Q235碳钢作为工作电极（WE）进行电化学实验，分别进行了EIS和PDP测试，进一步表征CDs的缓蚀性能。EIS实验用于表征钢/溶液的界面特性。从图8a～b绘制的Nyquist图中可以观察到接近于半圆形的电容弧，其直径与CDs浓度呈正比，表明CDs的加入能够有效地抑制电荷转移过程，从而缓解碳钢在HCl溶液中的腐蚀。CDs的缓蚀能力可能来源于其能够吸附在碳钢表面，形成有效的保护膜[32]。随着CDs浓度升高，其保护膜更加致密，实现对碳钢更有效的保护，从而使电容弧半径增大。值得一提的是，无论CDs存在与否，EIS测试所得的电容弧均呈现出相似的半圆形，表明CDs的加入并未改变腐蚀过程中碳钢电极的电化学特性。在图8c中，最低频率下碳钢电极的阻抗模量||0.01 Hz与碳钢腐蚀速率的变化趋势相反。随着CDs浓度的增加，||0.01 Hz值逐渐升高，表明CDs为碳钢提供了良好的保护效果，使其腐蚀速率下降。添加200 mg/L CDs碳钢电极的||0.01 Hz值达到501 Ω cm2，与对照组相比提升了95.05%。在Bode相角图中，相位角均呈现单一峰值，相角值与CDs浓度呈正比，可以推断出CDs在碳钢/溶液界面处的吸附产生了更强烈的电容响应[20]。
为了揭示CDs参与下碳钢的腐蚀过程，采用如图9所示的等效电路图对电化学测试结果进行拟合。s和p分别代表溶液电阻和极化电阻，缓蚀效率（）的计算，见式（4）。
= (p–p0)/p×100% (4)
式中：p和p0分别表示添加CDs前后的极化电阻。
由于碳钢/溶液界面处的不均匀性，常相位元件（CPEdl）用于表示双电层电容而不是理想电容[33]。CPEdl值反映了腐蚀区域的面积[34]，其计算见式（5）。
图7 Q235碳钢在含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液中随时间变化的（a）腐蚀速率值和（b）CDs的η值
表1 含不同浓度CDs在不同浸泡时间下Q235钢的腐蚀速率和CDs的值
Tab.1 Corrosion rate of Q235 carbon steel and η values of CDs with various contents of CDs under various immersion time
图8 Q235碳钢在含不同浓度CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后的电化学表征
CPEdl=0(2πmax)–1(5)
式中：0和max分别表示阻抗值虚部以及阻抗最大值对应的电容频率；值表示相位移动，用于表明碳钢表面不均匀程度，拟合所得的不同值具有不同含义（=1表示纯电容，=0.5表示Warburg阻抗，=–1表示电感，=0表示电阻）[19]。随着CDs浓度的增加，s值几乎不变，表明CDs对溶液电阻值没有影响。而p值随CDs浓度增加有显著提高，伴随着CPEdl值的明显下降，这表明碳表面可能覆盖了一层由CDs形成的保护膜，导致其腐蚀面积减小，极化电阻增大，且该积极作用与CDs浓度呈正比。计算所得的值（如表2所示）高达95.05%，缓蚀效果好于其它种类的氮掺杂CDs[35-36]。
以上结果表明，包含席夫碱结构的CDs能够为腐蚀性酸溶液中的碳钢提供良好的保护作用。
图9 用于拟合EIS测试结果的等效电路示意
对Q235碳钢在含不同浓度CDs的HCl溶液中进行PDP测试，所得曲线见图8d。通过计算所得的阴极和阳极曲线段参数（如表3所示）评估碳钢电极的阴极和阳极反应。其中，corr,corr,c,a和E分别代表腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴极斜率、阳极斜率和缓蚀效率。E的计算，见式（6）。
E= (0corr–corr)/0corr×100% (6)
表2 Q235钢浸泡在不同溶液中的等效电路拟合参数
Tab.2 Fitting parameters of Q235 carbon steel in various solutions
式中：0corr和corr分别表示添加CDs、未添加CDs的腐蚀电流密度。
如表3所示，随着CDs的加入，c，a值均有减小趋势，corr值随着CDs浓度的升高而减小，且与对照组相比减小了至少1个数量级。表明CDs是1种混合型缓蚀剂，能够同时抑制阴极和阳极的腐蚀反应。计算所得相应的缓蚀效率E在CDs添加浓度为200 mg/L时可达92.37%。以上结果与EIS测试结果相吻合。
质量损失测量、EIS测试及PDP测试结果表明，与其它种类的氮掺杂CDs相比，本文所制备的含席夫碱结构的CDs对1 mol/L HCl溶液中腐蚀的Q235碳钢，缓蚀效率可高达95.05%。更重要的是，本文所制备的CDs具有良好的长期缓蚀能力，可能与其在碳钢表面吸附形成的有效保护膜相关。此外，与现有研究中的植物提取物[37]、氮掺杂CDs[31]相比，本文制备的CDs因其具有席夫碱结构，从而能够在较低的浓度下实现更好的缓蚀效果。
2.4 吸附等温模型分析
为了更好地理解CDs缓蚀剂与金属表面的相互作用机理，需要确定合适的吸附等温模型，见式（7），ads和inh分别表示吸附平衡常数和缓蚀剂浓度。
/(1–) =adsinh(7)
式中：代表表面覆盖率，其计算见式（8）～（9）。
/100 (8)
E/100 (9)
式中：数据和E取自表2～3中EIS和PDP的测试结果。
Langmuir等温吸附曲线模型拟合所得结果最佳，根据EIS结果和PDP结果拟合所得R2值分别为0.882 3和0.889 1（见图10）。现有的吸附方式通常被分为物理吸附和化学吸附，可通过吉布斯自由能（Δ0ads）判断，当Δ0ads>–20 kJ–1mol–1，意味着缓蚀剂通过物理吸附方式吸附在金属表面；当Δ0 ads< –40 kJ–1mol–1，代表了通过化学键连接的化学吸附方式。具体计算见式（10）。
Δ0ads= –In(1 000ads) (10)
式中：表示热力学温度，本文中为298 K；表示通用气体常数，其值为8.314 J mol–1·K–1。
根据EIS结果和PDP结果计算所得的Δ0 ads值分别为–25.27 kJ–1·mol–1和–23.82 kJ–1·mol–1，表明CDs与碳钢间同时存在物理吸附和化学吸附。
2.5 碳钢表面形貌分析
采用三维轮廓测量仪、SEM及EDS对不同腐蚀形貌的碳钢表面进行检测。图11所示为三维轮廓测量仪测量所得形貌。从图11可以看出，腐蚀前的原始钢片表面粗糙度Sa=2.637 μm。在未添加CDs的 1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h后，碳钢表面因受酸腐蚀严重而产生多个深坑，Sa增加至10.043 μm。添加200 mg/L CDs的情况下，钢表面变得光滑，凹坑减少，Sa下降值4.361 μm，与HCl溶液中的碳钢相比下降了56%。相应的横截面高度变化曲线表明，碳钢的表面高差从0.08 mm下降至0.03 mm。
表3 PDP测试所得电化学参数
Tab.3 Electrochemical parameters obtained from PDP
图10 依据EIS和PDP测试数据计算所得的Langmuir吸附曲线
图11 Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h的三维形貌及横截面高度变化图
以上结果表明，CDs能够有效缓解HCl溶液中碳钢的腐蚀。
SEM观察到的结果与上述一致，见图12。原始钢片的表面平整，在较高放大倍数下仅有部分因抛光产生的划痕。在未添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h后，碳钢表面发生点蚀，覆盖有1层疏松的腐蚀产物，伴随着明显的凹坑和裂纹。随着CDs的加入，裂纹和腐蚀产物消失，碳钢表面更加光滑，仅有少量不明显凹坑，可能是由于CDs在碳钢表面吸附形成的保护膜有效缓解了腐蚀。为了验证这一假设，使用EDS能谱测量了碳钢表面元素组成，列于表4中。碳钢的主要元素组成为C、O和Fe。与原始状态相比，碳钢在未添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后，其Fe元素组成由74.01%骤降至23.66%，氧元素组成由7.11%攀升至79.23%，这是由于腐蚀严重，碳钢在未添加CDs的HCl溶液中形成了大量如α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3和Fe3O4的腐蚀产物。相反，在添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后，碳钢表面的Fe元素组成由23.66%上升至44.87%，氧元素组成由49.23%下降至30.78%，有力地证明CDs吸附形成的保护膜能够极大缓解碳钢在HCl溶液中的腐蚀，仅在金属表面形成少量腐蚀产物。
图12 Q235碳钢在1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h的SEM图像及EDS扫描结果图
表4 不同Q235钢在1 mol/L HCl溶液中腐蚀96 h后的元素占比
Tab.4 Elemental compositions on Q235 carbon steel after 96 h corrosion in 1 mol/L HCl solution
上述结果表明，CDs能够通过在碳钢表面吸附形成保护膜，实现对碳钢腐蚀的防护效果。
2.6 缓蚀机理分析
本文通过电化学分析、吸附等温线分析和腐蚀面形貌分析，提出1种合理的CDs缓蚀机理，阐明了CDs与Q235碳钢表面的相互作用。如图13所示，在未添加CDs的HCl溶液中，碳钢表面发生的化学反应包括阳极反应（Fe – 2e–= Fe2+）和阴极反应（2H++2e–=H2↑），使碳钢不断溶解并加速H+的溶解，从而使金属表面发生腐蚀。与此同时，碳钢表面带正电，使得带负电的Cl–易通过静电作用吸附在碳钢表面[36]。CDs加入后，会在HCl溶液中发生质子化[9]，并通过与附着在碳钢表面的Cl–之间的静电作用吸附在碳钢表面，从而与H+形成竞争吸附。吸附等温线表明，除物理吸附外，化学吸附在缓蚀过程中也发挥着重要作用。通过FTIR和XPS测试结果可知，CDs表面存在着丰富的官能团，官能团富含的O/N原子的孤对电子与Fe原子的未被占据轨道相互作用形成配位键，从而使CDs通过化学吸附在碳钢表面形成吸附膜。电化学测试、腐蚀面表征结果最终证明，CDs通过化学吸附和物理吸附在碳钢表面上成功吸附形成了1层保护膜。在该保护膜的保护下，碳钢避免了与腐蚀性酸溶液的直接接触，抑制了阴极的析氢反应和阳极的金属溶解。随着CDs浓度增加，吸附膜更加致密，缓蚀效果提升。
综上所述，CDs的缓蚀机理为，通过物理吸附和化学吸附在碳钢表面形成致密的保护膜。
图13 Q235碳钢在HCl溶液中的缓蚀机理
3 结论
本文提出了1种简易的、可扩展的含席夫碱结构CDs的制备方法，通过使用邻苯二胺（o-PD）和对苯醌（p-BQ）为前驱体，实现室温（25 ℃）下2 h内制备出含席夫碱结构的CDs缓蚀剂，并首次通过质量损失测量、EIS、PDP测试验证了所制备CDs的缓蚀性能。所制备的CDs外部有大量含O官能团和N官能团，内部具有席夫碱结构，赋予CDs优异的水溶性和在HCl溶液中的长期分散稳定性。同时，CDs仅在200 mg/L浓度下，在1 mol/L HCl溶液中对Q235碳钢的最佳缓蚀效率可达95%以上，表明具有席夫碱结构的CDs拥有更显著的缓蚀作用。此外，结合电化学分析、吸附等温线和腐蚀面形貌表征，将CDs的缓蚀机理归结为其通过化学吸附和物理吸附形成的保护膜。本文所提出的简易的、可扩展的含席夫碱结构CDs的制备方法避免了现有CDs缓蚀剂制备方法存在的耗时、耗能等缺陷，对开发真正低成本、高效的CDs缓蚀剂具有重要指导意义。
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Facile Preparation and Characterization of Carbon Dots with Schiff Base Structures Toward an Efficient Corrosion Inhibitor
a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b.c,a,b,c*
(a. Key Lab of Coastal Urban Resilient Infrastructure, b. Guangdong Provincial Key Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering, c. College of Civil and Transportation Engineering, Shenzhen University, Guangdong Shenzhen 518060, China)
This work aims to design a facile and scalable approach to prepare carbon dots (CDs) with Schiff base structures toward an efficient corrosion inhibitor, and to study the inhibition performance of CDs for Q235 carbon steel in 1 mol/L HCl solution. CDs were prepared by Schiff base reaction at room temperature (25 ℃) for 2 h only using p-benzoquinone (p-BQ) and o-phenylenediamine (o-PD) as precursors without special oxidation reagents and equipment. The highly energy-intensive and time-consuming preparation protocol was avoided through the designed approach. The particle size distribution, morphology and structure of the as-prepared CDs were characterized with a transmission electron microscope (TEM). The CDs were favorably distributed without aggregation, and had a size distribution of 6.94–24.43 nm with an average size of 15.72 nm. The main functional groups and chemical composition of CDs were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Those analyses demonstrated that there were numerous O- and N-containing functional groups on the surfaces of CDs. These groups endowed Sc-CDs with excellent hydrophilic properties. And the production of Schiff base structures from Schiff base reaction during the preparation potentially made CDs serve as a promising corrosion inhibitor. The long-term dispersion stability was observed with Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra and Photoluminescence (PL) spectra, manifesting the essential precondition for CDs application as an acid-based corrosion inhibitor. The corrosion inhibiting properties of synthesized CDs for Q235 carbon steel in 1 mol/L HCl solution were systematically investigated by weight loss test, electrochemical impedance spectra (EIS) and potentiodynamic polarization (PDP) measurement. It could be noticed from the weight loss test that after adding in CDs, the corrosion rate vastly declined regardless of CDs concentration or immersion time. Furthermore, the results from electrochemical measurements showed that compared with other N-doping CDs, the as synthesized CDs with Schiff base structures exhibited more outstanding inhibition efficiency of more than 95% (measured by PDP) for Q235 carbon steel only at 200 mg/L concentration. This could be attributed to the efficacious protective film formed by CDs adsorption. The adsorption isotherm analysis confirmed that CDs could attach to the Q235 carbon steel surface by both chemisorption and physisorption. Three-dimensional (3D) morphologies of all the sample surfaces were measured through a 3D scanning measuring instrument and a scanning electron microscopy (SEM) equipped with Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS) analyses. With the inhibiting of CDs, the surface roughness of carbon steel was reduced dramatically. The homogenous protective film established by CDs adsorption enormously restrained mental corrosion inflicted by HCl. And according to electrochemistry analyses, adsorption isotherm and corrosion morphology characterization, the inhibition mechanism of CDs was rationally attributed to the protective film established by CDs chemical and physical adsorptions. This work provides a facile, scalable, energy-efficient and time-saving approach for the synthesis of CDs as corrosion inhibitor, avoiding the time-consuming and energy-intensive shortcomings in the preparation of CDs corrosion inhibitors. Moreover, it firstly evidences significant inhibition capacities of CDs with Schiff base structures. The current results significantly guide the development of truly low-cost and efficient CDs corrosion inhibitors.
carbon dots; corrosion inhibitor; Schiff base; absorption; scalable preparation
2022-09-09；
2023-02-06
TG147; TB34
A
1001-3660(2023)10-0229-12
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.018
2022-09-09；
2023-02-06
国家自然科学基金-山东联合基金（U2006223）；新型功能化碳点提升滨海环境混凝土氯离子固化能力及其机理研究（52208273）；深圳市科技计划项目（JCYJ20190808151011502）；广东省重点领域研发计划项目（2019B111107003）。
The National Natural Science Foundations of China, NSFC-Shandong Joint Fund (U2006223); The Study on Improving the Chloride Binding Capacity of Concrete in Coastal Environment by New Functionalized Carbon Dots and Its Mechanism (52208273); The Science and Technology Project of Shenzhen, China ( JCYJ20190808151011502); The Key-Area Research and Development Program of Guangdong Province (2019B111107003).
李雪琪, 何闯, 于坷坷, 等.含席夫碱结构碳点缓蚀剂的简易可扩展制备及性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(10): 229-240.
LI Xue-qi, HE Chuang, YU Ke-ke, et al. Facile Preparation and Characterization of Carbon Dots with Schiff Base Structures Toward an Efficient Corrosion Inhibitor[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 229-240.
责任编辑：蓝英侨
