碳量子点的摩擦学研究进展

赵聪慧，张传祥，张晓琪，凡玉方

研究综述

碳量子点的摩擦学研究进展

赵聪慧，张传祥*，张晓琪，凡玉方

（河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454003）

机械设备的摩擦和磨损，造成了大量材料和能量消耗。碳量子点（Carbon quantum dots，CQDs）是一种新型零维纳米材料，具有独特的物化性质和良好的摩擦学性能，能够提高基础油的润滑性，延长机械设备的使用寿命，逐渐成为润滑领域中绿色、有前途的减摩抗磨材料。首先简要概述制备CQDs的至上而下和至下而上的两大类方法，然后着重介绍了CQDs作为润滑添加剂表面功能化、杂原子掺杂、纳米复合材料制备3种改善摩擦性能的策略，通过梳理CQDs基纳米材料作为减摩抗磨剂添加剂在摩擦学领域的应用实例，发现与其他纳米材料相比，CQDs具有超小的尺寸、表面官能团可调、分散性好、吸附稳定性好、毒性低、环境友好、易合成、成本低等优点，这些独特的性质造就了其优异的减摩抗磨性，证明了CQDs基纳米材料在摩擦学中拥有巨大的应用潜力。之后对CQDs作为润滑油添加剂的滚动轴承效应、形成润滑保护膜、填充修复效应和抛光效应4种润滑机制进行了总结和分析。最后概述了目前CQDs在摩擦学领域一些亟待解决的关键性问题，并展望了CQDs在未来摩擦学领域应用的发展趋势。CQDs在润滑领域的成功应用为具有更好减摩和抗磨性能的下一代碳纳米颗粒提供了参考和可能性，促进了碳纳米材料和纳米技术在节能和环保方面的重大发展。

碳量子点；制备；润滑添加剂；摩擦学；应用；机理

摩擦在生活中随处可见，例如车辆利用摩擦力改变方向和速度，传送带利用静摩擦力运送物品，鞋底设计花纹增大摩擦力便于行走等等。摩擦与人们的生活密切相关，是人们实现正常生产生活不可或缺的一部分。然而，摩擦是一把双刃剑，给生活带来便利的同时，有害摩擦例如机械设备的摩擦磨损又会带来巨大的能源损耗。因此，开发润滑技术控制和减少摩擦磨损是非常有必要的。经广泛研究，使用润滑剂是行之有效的方法[1-4]。添加剂是润滑剂中非常重要的组成部分，根据用途的不同，润滑油添加剂可分为油性剂、清净分散剂、抗氧化剂、黏度指数改进剂、防锈剂和摩擦改进剂等[5]。其中，摩擦改进剂和油性剂通过在摩擦表面形成物理吸附、沉积膜或摩擦化学反应膜，对于降低摩擦磨损具有不可替代的作用[6-9]。润滑技术能够减少有害气体的排放、提高燃油利用率和机械设备的使用寿命。合理有效地使用润滑剂顺应我国绿色发展潮流，对于节约能源、实现我国碳中和目标具有重大意义。

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一种传统的润滑添加剂，这类添加剂通常含有硫、磷、氯、重金属等有害元素，虽然具有良好的减摩抗磨性[11-13]，但是对环境产生极大的危害，不符合当今社会可持续发展战略和节能减排政策。在近些年，碳基纳米材料由于具有形貌尺寸可控、耐腐蚀性强、热稳定性好和自润滑性优良等优点，因此常常作为传统润滑添加剂的替代品，广泛应用于润滑领域[14-19]。如图1[10]所示，常见的碳纳米材料有纳米石墨[20]、纳米金刚石[21]、石墨烯[22-24]、富勒烯[25-26]、碳纳米管[27-28]、洋葱状碳[29]和碳量子点[6,10,30]。上述碳基纳米材料作为添加剂虽然表现出良好的减摩、抗磨和极压性能，但也存在一些不能忽视的缺点。例如，纳米石墨、碳纳米管和石墨烯在某些维度上仍属于微材料，导致它们在摩擦表面的纳米级凸点之间嵌入稳定性不理想。除富勒烯外，其他碳基纳米材料的尺寸分布极不均匀。此外，大多数碳基纳米材料的表面具有很强的化学惰性，通过化学改性提高其在润滑油基础油中的分散稳定性非常困难。因此，它们在摩擦过程中容易结块，严重的磨粒磨损会显着加剧摩擦面的摩擦磨损，甚至削弱润滑油基础油的摩擦学性能。这些缺点在一定程度上大大削弱了传统碳基纳米材料的摩擦学性能，显著限制了其实际应用。碳量子点（CQDs）是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后发现的一种新型碳纳米材料，具有超小的尺寸、表面官能团可调、分散性好、吸附稳定性好、毒性低、环境友好、易合成、成本低等优点，高度符合摩擦学领域对高性能纳米润滑添加剂的要求，能够显著改善润滑油的摩擦学性能从而节约能源和延长机械使用寿命，是润滑科学中绿色、有前途的减摩抗磨材料，是一种很有发展潜能的润滑添加剂[31]。碳量子点（CQDs）也叫作碳点，指的是尺寸小于10 nm，一般为类球形或球形，能稳定发光的纳米碳。CQDs通常具备sp2杂化的共轭纳米晶核，表面含有大量羧基、羟基和羰基等含氧基团，这使得碳量子点可以溶解在水中或者一些极性的有机溶剂中。碳量子点因自身独特的结构，不仅具有生物相容性高和毒性低的特点，还具有上转换荧光发射、优异的电子储存和电子转移性质、易于表面改性、表面官能团可设计、合成方法简单且多样等特性[32-36]。迄今为止，碳量子点已经被证明在众多领域中表现出巨大的应用价值和潜力，如生物成像、药物输送、太阳能电池、光催化和生物传感等[37-41]。近年来，CQDs作为新兴的润滑添加剂受到广泛关注，大量CQDs及其纳米复合材料被研究和制备。

本文概述了近年来CQDs的主要制备方法，详细介绍了调控其碳核和表面基团的3种方法（CQDs表面功能化、杂原子掺杂及其复合材料制备），并将其作为润滑添加剂在摩擦学的应用进行了总结；阐述了 CQDs作为润滑添加剂提高摩擦学性能的4种润滑机理；最后讨论了CQDs作为绿色高效润滑添加剂所面对的一些挑战，并展望了其未来的发展状况。

1 CQDs的制备

CQDs的制备方法多种多样，主要可以概括为两大类，自上而下法和自下而上法[42]。如图2[43]所示，至上而下具有操作简单、产量高、易于功能化等优点，但也存在大小和形貌难以控制的缺点；而自下而上可以精确控制CQDs的大小和功能化基团。自上而下法是通过电弧放电、激光烧蚀、电化学方法、酸氧化和热分解等将块状炭黑、石墨、石墨烯等材料剥离裁剪成小尺寸纳米CQDs，所用碳源结构中一般含有石墨微晶，或者大量的sp2共轭微区；而自下而上法是通过合适的分子或聚合物前体的脱水、聚合和碳化来实现，包括水热/溶剂热、热解、微波处理和超声波等方法，若反应条件过于温和，一般不会得到具有明显晶体结构的CQDs，碳核结构可能是无定型的碳[44]，也可能是由非共轭的聚合物交联形成的纳米颗粒[45]。由于制备工艺和原料具有多样性，CQDs的形状、尺寸、表面基团以及结晶度不同，因而其稳定性、电荷、极性和荧光性质存在很大差异[46-49]。

图1 摩擦学领域常用的碳基纳米材料[10]

图2 碳量子点的制备示意图[43]

1.1 自上而下法

电弧或激光烧灼法是利用高能量的电弧或激光等技术，将石墨等块状材料破坏、消蚀，再经过进一步的分离或氧化处理得到纳米CQDs的一种方法。例如Sun等[50]使用激光烧灼石墨和水泥的混合物，破坏其结构从而制备出粒径分布在3～10 nm的CQDs。电弧或激光烧蚀法，虽然能合成结晶程度较高、荧光性能较好的CQDs，但存在产率低、纯化过程复杂和难以大批量制备的缺点。

电化学氧化法是利用电化学装置，通过电流的作用氧化碳质材料来制备合成碳量子点的方法，其工作电极可以是石墨、碳纳米管、碳粉、石墨烯以及炭黑等。Zheng等[51]以石墨棒作为电极，通过一步电化学方法制备出CQD/GO纳米复合材料。电化学法可以通过调整电极电势和电流密度来调节控制碳量子点的尺寸和结构，而且操作简单、原料丰富、成本低廉，得到的碳量子点产量高、结晶度高、易提纯，应用前景很好。

化学氧化法是用浓硝酸等氧化剂对石墨、碳纤维和活性炭、炭黑等碳材料进行炭化刻蚀得到CQDs的一种方法。Dong等[52]通过简单的酸氧化法，从活性炭中获得了高产率、粒径分布在3～4 nm的CQDs。Liu等[53]使用双氧水温和氧化煤焦油沥青，得到一种具有强荧光性高产率GQDs，并且可以通过控制氧化的温度和时间，从而对CQDs的尺寸形貌进行调控。

超声法是利用超声“空化”作用产生的压力差和剪切力，将碳源中的部分化学键打断，并将其原位碳化和钝化，进而生成CQDs。例如，Huang等[54]以卷烟灰为碳源，通过一锅超声法在含硫醇基团的 PEG 中合成了聚环氧乙烷（PEG）修饰的CQDs；Zhu等[55]以锂离子电池中嵌锂石墨为碳源，在去离子水中通过超声剥离得到具有良好水溶性的CQDs。超声法不需要苛刻的反应条件，制备流程简单。

1.2 至下而上法

微波合成法是通过微波辐射使有机小分子化合物快速碳化脱水来制备碳量子点的一种绿色、高效的方法。Wu等[56]以柠檬酸和邻苯二胺为原料，通过3 min的微波反应，得到平均粒径为5 nm具有良好生物相容性的CQDs。Shereema等[57]采用微波辅助法以麦芽糖为原材料，合成了平均尺寸为2 nm的绿色发光碳量子点。微波法操作简单、制备速度快、成本低、环保，对设备的要求低，荧光量子产率较高，是一种比较受欢迎的合成碳量子点的方法，但此法也存在制备的CQDs粒径分布不均匀、分离纯化比较困难等缺点。

水热合成法主要是以柠檬酸等小分子有机物为碳源，以水或者有机溶剂为溶剂，在高压高温反应釜中制备碳量子点的方法。Xiong等[58]以异丙醇为碳源、纳米氧化锡为催化剂，通过水热法在180 ℃反应1 h，得到具有明亮蓝光的CQDs。水热法操作简单，不需要昂贵的设备，反应在密闭的反应釜中进行，避免了有毒物质的挥发。另外，水热法所需的原料来源广泛，除了葡萄糖、柠檬酸等碳水化合物，水果、树叶等生活中常见的物质也可以作为碳源。

热解法是在高温环境中热解有机化合物使其碳化脱水而制备合成CQDs的一种方法。通过热解法制备的CQDs具有可设计性，只要选择合适的原材料就能获得期望的官能团或性能。Guo等[59]采用一步热解法将柠檬酸和甘氨酸在200 ℃的温度下加热3 h，制备出具有蓝色荧光的氮掺杂碳量子点。热解法制备过程简单，得到的碳量子点荧光量子产率比较高且结晶性好。但是这种方法制备时间较长，得到的碳量子点的粒径分布不均匀，需要进一步的纯化处理。

2 CQDs基纳米材料的制备及其在润滑领域中的应用

研究表明，添加少量的CQDs便能显著提高润滑油的摩擦学性能，使润滑油能够满足高负荷、高精度等极端工况的要求，而且由于其粒径尺寸小，表面能高等特性，使分散于基础油中的纳米颗粒极易吸附于摩擦副表面，起到修复磨损表面的作用[60]。这一特性对于提高机械运行品质、延长机械设备寿命具有重大意义。CQDs在润滑油中分散时，能够正常地游走，对油的流动不造成阻碍，也能在摩擦副表面上形成碳基润滑膜而具备出色的润滑性能，而且具有绿色无毒、化学稳定等特点，是高效、环保型碳纳米润滑添加剂的典型代表。

近几年，研究学者对碳量子点的摩擦学性能进行了探索与研究[61-62]。CQDs作为润滑添加剂，能够显著提高基础油的润滑效果[6,61-68]。He等[61]通过一锅气相爆轰法成功合成了4种粉末状的石墨烯量子点（CQDs），在392 N载荷下用四球试验机对4种CQDs的摩擦学性能进行了探索，其中小尺寸、多层、大基团的CQDs-3表现最优，其平均摩擦因数和平均磨斑直径分别降低了65.2%和43.5%，在0.8%的最佳添加量下表现出最佳的摩擦学性能。他们认为，优异的减摩抗磨性能是抛光效应和修复效应共同作用的结果，摩擦过程中CQDs可以容易地附着在磨损表面上形成润滑膜，避免摩擦副的直接接触，而且由于CQDs的滑动和滚动效应，起到抛光作用，可以实现比基础油更低的摩擦因数。此外，由于CQDs具有较小的尺寸和良好的分散性，能够填补较深的划痕，具有较好的修复效果，从而可以实现更好的抗摩擦和磨损的润滑性能。Qiang等[69]发现CQDs能够显著降低水的摩擦因数，当CQDs的质量浓度为4 mg/mL时，相应的CQDs-4样品表现出优异的摩擦学性能，与水相比，其平均摩擦因数和磨损率分别降低了42.5%和58.5%。Mou等[70]以银杏叶为碳源通过简单的水热合了碳点（CQDs）（见图3），在PEG中表现出优良的分散性、持久的稳定性和吸引人的荧光发射行为。制备的CQDs作为PEG200的添加剂，在边界润滑条件下具有良好的润滑性和承载能力，使用寿命长。当加入质量分数为0.20%的CQDs时，PEG200的抗磨减摩性能分别提高了70.5%和34.7%。他们认为，CQDs的基本润滑机制主要与CQDs产生的嵌入摩擦化学膜及其纳米润滑功能有关，即表面有机部分和碳核的协同作用。

2.1 CQDs的表面功能化制备及其润滑性能的研究

CQDs本身的球状纳米结构特点决定了其具有潜在的摩擦学性能，由于其表面功能化可控，可以获得可控的性能并且能够明显改善与分散介质的相容性问题。表面改性通过控制纳米粒子的表面结构，从而调节其摩擦学特性，是一种广泛使用的策略[31,71-72]。表面官能团可以增加碳纳米添加剂的稳定性，使纳米颗粒容易吸附摩擦表面，然后在表面形成保护膜，从而最大限度地减少摩擦界面之间的接触。同时，纳米粒子的表面官能团与粒子碳核的协同作用对润滑剂的减摩、提高耐磨性具有重要作用。因此，表面功能化对于纳米颗粒作为润滑剂添加剂至关重要。很多一步法制备CQDs，可以在其生成过程中直接掺入特定的杂原子或者表面官能团，无需后续复杂的修饰步骤，从而简化了制备过程并降低了成本[73-74]。CQDs具有多个活性位点和较大的比表面积，因此更容易被其他特定的分子修饰，从而调节其极性和稳定性[75-78]，使其在润滑方面拥有巨大的竞争优势。

2.1.1 离子液体（ILs）改性CQDs

由于离子液体具有热稳定性高和化学稳定性好、良好的摩擦学性能和可控的混溶性，引来越来越多学者的关注，广泛应用于润滑领域[79-83]。通过构建具有独特核壳结构的纳米粒子杂化物，以ILs为壳可以提高纳米粒子的分散稳定性和摩擦学性能。ILs 改性的CQDs结合了ILs和CQDs两者的优点，已被用作高效的润滑剂添加剂。最近，ILs修饰CQDs的合成取得了令人瞩目的进展，ILs修饰的CQDs已成为一种高性能润滑油添加剂[82,84-89]。2016年，Wang等[84]首次采用一锅热解法成功制备了一种形成ILs封端的CDs（CDs-Br），并利用CDs-Br和LiNTf2之间的阴离子交换反应，获得了能够稳定分散在PEG中的CDs-NTf2，使用摩擦试验机对其摩擦性能进行分析，当加入质量分数为0.3%的CDs-NTf2时，其摩擦因数和磨痕直径分别降低了70%和33%，表现出良好的减摩抗磨性能。他们提出了CD-NTf2基添加剂可能的润滑机理，说明了CDs-NTf2的协同润滑作用，包括离子液体基团的膜润滑和碳核的纳米润滑，如滚动、修补和抛光作用，是其优异摩擦学性能的原因。2017年，Ma等[90]采用葡萄糖和HCl通过酸辅助超声处理合成CQDs，然后通过研磨CQDs和ILs获得 ILs修饰的CQDs（图4a），作为硅芯片的润滑材料表现出优异的摩擦学性能，在加入量为3.6%时获得了约0.006的超低摩擦因数和0.7×10‒14m3/(N·m)的超低磨损率。Wang的团队[85]开发了一种更简单的一步热解法来制造 ILs修饰的CQDs作为水基润滑油添加剂（图4b），大大缩短了复杂而漫长的制备过程，在0.05%的最佳质量分数下，平均摩擦因数和磨损量分别减少了65%和60%，展现了优异的摩擦性能。为了使ILs修饰的CQDs可溶于有机介质，R. Badía Laíño团队[89]分别使用离子液体和谷胱甘肽作为碳源并用有机阳离子进行修饰获得两种不同的CQDs，具有长烷基链的ILs实现了CQDs表面功能化，为其表面提供了疏水特性，可以在有机介质中保持长期稳定性，为油基润滑剂添加剂的开发提供了新的思路。为了提高ILs修饰的CDs在高负载下的减摩性能，Wang课题组[91]使用聚（离子液体）（PILs）作为ILs的替代品，并通过表面引发的原子转移自由基聚合合成了 PILs接枝 CDs（图4c）。经过摩擦性能测试，表明CDs-PILs-1在添加量为1.5%时摩擦因数和磨损量分别降低了61.9%和82.5%，表现出最佳的减摩和抗磨性能。他们认为，CQDs纳米粒子和离子液体的强吸附作用以及摩擦化学反应后碳和硼酸盐元素在界面的共沉积作用有效地保护了表面的摩擦磨损，表现出优异的减摩抗磨性。Cai课题组[92]通过共价接枝3-（羟丙基）-3-甲基咪唑双(水杨酸根)硼酸盐，合成了ILs/CDs杂化纳米材料（图4d），CQDs-OHMimBScB 质量分数为1.0%时的摩擦因数和磨损体积分别为0.029和1.2×10‒3mm3，与纯的PEG基础液相比分别减少了73.15%和75.55%。他们认为，优异的摩擦性能除了嵌入碳核的摩擦化学膜的保护作用还归因于CDs- PILs的碳核和PILs壳的协同润滑作用。

图3 银杏叶生物质CQDs的合成及摩擦学应用[70]

2.1.2 聚合物修饰的CQDs

研究表明，表面接枝聚合物能够显著提高纳米材料的分散稳定性和润滑性能[72,93]。一般常用来修饰CQDs的聚合物有PEG、油胺和聚电解质等[76,94-102]。在2017年，Dong课题组[100]首次报道了两步法制备的PEG接枝CQDs具有良好润滑效果。首先，以DL-丙氨酸为碳源，通过微波辐射合成具有氨基（—NH2）、羟基（—OH）和羧基（—COOH）基团的CDs。然后将所得CDs与PEG和壳聚糖混合搅拌，制备CDs/ PEG/壳聚糖复合凝胶。在凝胶中，PEG通过氢键接枝在CDs表面，形成润滑剂并产生优异的润滑效果。之后，他们使用类似的方法制备了不同种类的含有PEG接枝CDs的水凝胶，从而实现缓释润滑性[96,99]。2019年，He等[97]以PEG、柠檬酸和尿素为原料首次设计了一步超声波法制备了PEG接枝CQDs用于润滑。在此过程中，柠檬酸和尿素经历脱水和碳化形成了氮掺杂的CQDs，PEG不仅充当基础液体，还充当钝化剂以附着在N-CQDs的表面上。经修饰后的CQDs添加剂的平均摩擦因数达到0.02超低值，在600 N载荷下，用四球试验机测得的磨痕直径为0.55 mm，表现出高效的润滑性能。他们认为，表面钝化、碳核和CDs的微小尺寸对有效改善润滑性能起决定性作用。Liu等[98]将葡萄糖酸和PEG的混合物通过一锅热解法，制备了PEG修饰的CQDs（如图5所示），CQDs经PEG200改性后，摩擦因数降低了83.5%、磨损体积减少高达90.9%，摩擦学性能远优于未经修饰的CQDs。Lu等[101]以油胺为改性剂、柠檬酸为前驱体设计了一种简单的一锅热解方法得到油胺（OA）改性的CDs，开发了能用于聚α-烯烃（PAO）基础油的新型油基添加剂。将OA修饰的CDs作为PAO的润滑添加剂，在四球模式和392 N载荷下，其平均摩擦因数和平均磨痕直径分别降低了47%和30%，并且可以长时间工作而不会削弱润滑能力。他们认为，摩擦膜的协同效应是OA-CQDs基添加剂在边界润滑下优异的减摩抗磨能力的原因。Mou等[102]通过柠檬酸和聚乙烯亚胺（PEI）一步水热处理得到PEI接枝CDs，PEI改性CDs在水中具有优异的分散稳定性，用作添加剂以促进水的润滑作用，并通过磁力搅拌PEI修饰的CDs和LiNTf2的前体，借助质子化和阴离子交换过程，聚电解质被接枝到PEI修饰的CDs的表面，聚电解质修饰的CDs作为聚乙二醇的添加剂表现出卓越的减摩抗磨性能。

图4 （a）ILs修饰的CQDs的组装过程示意图[90]；（b）一步热解法制备 ILs 封端的CDs[85]；（c）CDs-PILs的制备过程示意图[91]; (d) CQDs-OHMimBScB形成过程的示意图[92]

2.2 杂原子掺杂CQDs的制备及其润滑性能的研究

除了表面修饰方法，杂原子掺杂也是纳米材料控制其摩擦学性能常用的功能化手段[103-105]。大量研究表明，杂原子掺杂会导致CQDs本征结构和电子产生畸变，从而便于调节其元素组成、电子性质和表面化学性质，掺杂不仅会影响CQDs的荧光性质，还会影响其摩擦性能[77,106-108]。近年来，各种杂原子例如氮、硫、硼、氟和金属元素已被掺入到CQDs骨架中，令人欣慰的是经杂原子掺杂的CQDs通常表现出良好的润滑性能[77,107-108]。

2.2.1 氮原子掺杂CQDs

氮原子大小与碳原子相当，且它的可用价电子可与碳原子之间形成强价键，是一种经常使用的典型的化学掺杂剂[109]。氮掺杂的CQDs往往具有良好的水溶性和很强的吸电子能力，因此能够显著提高其荧光量子产率和稳定性。2018年，Cai小组[107]首次研究了N-CQDs的润滑性能，他们以柠檬酸和N-苯基对苯二胺分别作为碳源和氮源，通过一锅热解法制备出氮掺杂CQDs。N-CQDs具有多个含氮和含氧基团，因此具有很强的亲水性，分散在极性溶剂中没有任何明显的沉淀，表现出长期稳定性。在载荷为392 N的四球模式下研究了其摩擦学性能，与纯的PEG相比，添加质量分数为1%的油液的平均摩擦因数和磨斑直径分别降低了75%和34.8%，甚至在588 N的高载荷下，其摩擦因数和磨损仍然显著降低。他们认为，N-CQDs表面丰富的含氧和含氮官能团能够吸附到摩擦表面正电荷位点上，然后作为“轴承球”与磨损表面反应形成保护膜，从而减少摩擦副间的接触面积。这种新型环境友好的N-CQDs不仅有优异的摩擦学性能，还有良好的抗氧化性能，为多功能添加剂的制备提供了思路。该课题组[77]还采用低温固相法制备了一种氮掺杂碳点（N-CQDs），并用共价接枝法对N-CQDs的亲水性和疏水性进行调节，得到了能分别分散在PEG和PAO基础液中的两种N-CQDs，对其摩擦性能进行研究（如图6所示），与PEG相比，当亲水性N-CQDs添加量为1%时，其摩擦因数和磨斑直径分别减少了75.9%和82.8%；疏水性N-CQDs 作为纳米添加剂在PAO基础油中也表现出优异的减摩抗磨性能，其摩擦因数和磨斑直径最多可减少47.1%和90.5%。他们认为，初始阶段N-CQDs作为轴承滚珠在接触表面产生滚动效应，显著降低了摩擦因数。由于载荷分布的不均匀和接触区的粗糙，纳米CQDs可以不均匀地沉积在磨损表面，并具有修复作用。随着时间的延长，CQDs和摩擦表面产生了强烈的摩擦化学反应，生成了含有Fe2O3、无机碳和氮元素的摩擦化学膜，阻止了金属表面的直接接触，且在一定程度上减少了钢球表面在摩擦过程中的氧化。He等[108]以柠檬酸和尿素为前驱体，通过一锅气爆法直接合成了平均直径为5.7 nm的固态N-CDs。研究了其作为PEG基础油润滑添加剂的摩擦学性能，在0.5%的最佳质量分数下，与基础液相比其摩擦因数和磨斑直径分别提高了60.7%和19.7%，表现出优异的减摩和抗磨性能。

图5 CDs-PEG合成示意图和不同浓度CDs-PEG200作为PEG添加剂的摩擦学性能[98]

2.2.2 硼原子掺杂CQDs

硼原子掺杂CQDs具有低毒性、抗氧化性和耐磨性，因而引起了摩擦界的广泛关注。2017年，Zhang等[110]以L-谷氨酸和双（水杨酸）硼酸盐ILs的混合物为原料，通过热解合成了B、N-CDs作为一种高效的润滑添加剂。与ILs修饰的CDs不同，含有B元素的ILs插入到CDs的碳骨架中，使平均摩擦因数和磨损体积分别降低了89.34%和62.18%，他们认为优异的润滑性能主要是因为沉积膜的形成。之后，该小组[111]以柠檬酸和双（水杨酸）硼酸盐ILs为前驱体，通过水热法制备了平均直径为1.1 nm的B、N共掺杂CDs，表现出出色的润滑性能。说明了硼原子在提高基础油的摩擦学性能方面发挥了重要作用。

2.2.3 其他非金属原子掺杂CQDs

除了氮原子和硼原子，硫原子和氟原子也可以掺入CQDs中，从而获得更好的摩擦性能。Xiao等[112]通过一锅水热处理柠檬酸钠和硫代硫酸钠制备了一种平均粒径为4.8 nm的硫掺杂CQDs，研究S-CQDs作为水基润滑油添加剂摩擦学特性，使用球盘摩擦试验机评估了CQDs作为去离子水添加剂的摩擦学性能。摩擦试验结果表明，Si3N4-steel和Si3N4-Si3N4触点的平均摩擦因数最大降低分别为30%和14%。虽然硫原子掺杂可以提高基础液的摩擦学性能，但是硫的存在对环境并不友好。Cai 的团队[111]以柠檬酸和六氟磷酸盐功能化的ILs作为前驱体，通过水热法制备了氟原子掺杂的CQDs，其磨损抗磨损性能提高了96.5%，减摩性能提高了72.7%，比氮硼共掺杂的CQDs表现出更优异的减摩抗磨性能，为开发高效润滑添加剂剂提供了新的思路。

图6 （a）不同浓度亲水性 N-CDs作为PEG添加剂的摩擦学性能；（b）不同浓度疏水性N-CDs作为PAO添加剂的摩擦学性能[77]

Fig.6 a) Tribological propertiesunder different concentrations of hydrophilic N-CDs as PEG additives; b) tribological properties under different concentrations of hydrophobic N-CDs as PAO additives[77]

2.2.4 金属元素掺杂CQDs

除了一些常见的非金属元素掺杂剂外，金属元素也用于掺杂来提高CQDs的润滑性能[113-116]。2019年，Cai等[113]首次以钼酸铵、谷氨酸和ILs为原料采用热解法制备了钼掺杂的CDs（Mo-CDs），将Mo-CDs作为 PEG 基础油的添加剂研究其摩擦性能，其摩擦因数和磨损体积分别降低了62.90%和80.21% ，显示出良好的摩擦学行为。Tu等[115]以柠檬酸和乙酸镍为原料，通过简便的一步水热法合成了镍掺杂的 CQDs（Ni-CQDs）。由于更容易接近摩擦表面，Ni-CQDs的润滑性能明显优于不含镍的CQDs。2020年，Tomala等[114]以镓和PEG作为反应物通过超声法制备了掺镓CDs（Ga-CDs），Ga-CDs的抗摩能力明显优于PAO基础油，但比不上以类似方式形成的不含镓CDs。虽然金属元素掺杂的CQDs有良好的减摩抗磨作用，但是存在制备成本高、环境污染风险大等缺点。

2.3 CQDs基纳米复合材料的制备及其润滑性能的研究

大量研究表明，CQDs与金属化合物或者碳材料复合纳米材料是一种高效的润滑添加剂，具有良好的协同润滑效应，可以显著提升机械设备的摩擦学性能[117-121]。2015年，Kang小组[117]首次揭示了CQDs基纳米复合材料在润滑方面的巨大潜力，他们通过石墨的电化学烧蚀制备出CQDs，并将CQDs和Cu(NO3)2混合，然后缓慢加入到装有热十二烷基硫醇（90 ℃）的烧杯中反应制备出CQDs/CuS复合材料，使用四球机在1 450 r/min的转速下研究了其作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能，当添加剂的质量分数为2.0%时，其磨损体积降低了78.14%，与液体石蜡相比显著降低。他们认为，出色的抗磨性能归因于CQDs和CuS复合材料两者的协同作用，有效地提高了抗磨和减摩性能。CQDs基复合材料不仅可以作为油基润滑剂的添加剂，还可以作为水基润滑剂的添加剂。Zhang等[118]使用CQDs来修饰二维纳米片（h-BN：MoS2、WS2、石墨烯等），将h-BN@CQDs复合物作为水基润滑剂添加剂，分别用四球测试和球盘测试对其摩擦性能进行了全面的分析，实现了低至 0.02的摩擦因数，甚至在5 N负载下在球盘模型上实现了超润滑性，显著提高了水的润滑性能。Cai的团队[119]通过调整柠檬酸在210 ℃下的热解时间，合成了4种CQDs/氧化石墨烯（GO）杂化纳米材料作为PEG润滑剂添加剂。当热解时间为0.5 h时，得到的平均直径约为2.5 nm的CQDs，分布均匀且分散良好，随着热解时间的延长，产生了更多的 GO，因为一部分小的CQDs转化为GO。摩擦学性能测试表明（如图7所示），CQDs/GO复合物作为PEG中的添加剂，当添加量为1%时，与PEG基础液相比，其平均摩擦因数和磨损量分别提高了71.4%和66.9%，表明球状CQDs和GO的协同作用赋予润滑剂优异的摩擦学性能。Sarno等[120]通过一步温和的绿色合成方法，在聚甲基丙烯酸甲酯分子链的热膨胀过程中合成了CQDs，冷却后纳米颗粒包埋在聚合物体内得到由一层极薄的PMMA覆盖的CQDs，把PMMA/CQDs基复合材料作为商业油VG220基础油的添加剂，对其摩擦学性能进行研究，在0.3%最佳质量分数时，其平均摩擦因数和磨斑直径值分别减少了20.2%和41.6%。他们认为，PMMA不仅能确保CQDs在非极性商业油中的长期稳定性，同时还允许CQDs在摩擦过程中释放。CQDs在带正电荷的表面上充当轴承球，减少摩擦，且连续沉积形成保护膜，显著减少了摩擦表面之间的直接接触，表现出良好的减摩抗磨性能。

3 CQDs的润滑机理

润滑机理的研究对于开发高效CQDs基润滑添加剂和理解CQDs优异的润滑性能具有至关重要的作用。目前，关于CQDs基添加剂的确切机理尚不明确，其润滑机理仍存在许多争议。研究人员采用各种先进的表面分析和模拟技术（对磨损表面进行SEM– EDS、XPS、Raman和TEM分析），通过大量研究，提出了CQDs基润滑油添加剂的一些合理机理[10,31]。CQDs纳米润滑添加剂的抗磨减摩作用机理与传统极压抗磨添加剂有所不同，传统极压抗磨添加剂分子含有磷、硫、氯等活性基团，主要依靠在摩擦表面吸附或与金属表面反应形成化学反应膜达到抗磨减摩作用。而CQDs纳米材料作用机理主要有以下4种：滚动轴承效应、形成保护膜、填充修复效应和抛光效应，见图8。

3.1 滚动轴承效应

据研究所知，几乎所有的量子点都是球形或近球形，并且尺寸分布均匀。CQDs具有完美的形状和较小的尺寸，当摩擦载荷不太高，近球形或球形结构的CQDs不发生化学或机械反应，仍保持原有的球形形状时，可以进入摩擦表面的接触区域，起到纳米滚动轴承的作用。同时，由于CQDs表面具有丰富的基团，使其具有更好的嵌入稳定性，因此在摩擦过程中不会被挤出摩擦表面[85]。因此，CQDs作为润滑添加剂可以在摩擦界面可以隔开摩擦副的接触表面，起到“滚动轴承”作用，使纯滑动摩擦转变成滑动和滚动相混合的摩擦，能够有效地减小摩擦因数和降低磨损[112]。然而，在使用“纳米滚动轴承”理论来揭示CQDs的良好摩擦学行为时，不得不考虑载荷对它的重大影响。因为CQDs的刚度和形状可以在低载荷条件下保持，而在高载荷下将会发生不可逆变形，从而失去其“纳米滚动轴承”效应[2]。

图7 不同热解时间和不同浓度的TDCA作为PEG润滑添加剂的摩擦学性能[119]

图8 CQDs纳米添加剂的润滑机理

3.2 形成保护膜

CQDs形成的润滑保护膜一般可分为两种：物理润滑膜（包括吸附和沉积膜）和摩擦化学反应膜。由于CQDs具有粒径小、表面活性高的特点，极易吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜，能够避免摩擦副表面之间的直接接触，从而降低摩擦因数和减少磨损。由于在摩擦过程中接触点发射的低能电子，金属摩擦副的表面将带正电。据文献知许多摩擦学中常用的CQDs被各种离子液体及其衍生物共价修饰，导致这些CQDs的最外层通常被带负电荷的阴离子覆盖，润滑油中的CQDs很容易通过静电作用吸附到摩擦表面，形成稳定的吸附膜。其他类型的被非离子液体基团和含氧基团修饰的量子点也可以通过范德华力在摩擦表面形成吸附膜，然而不带电的CQDs的包埋稳定性明显弱于离子液体修饰的CQDs。吸附膜可以起到防止摩擦表面直接接触的作用，从而显著降低摩擦副的摩擦和磨损[122-123]。研究表明，吸附膜可以在较低载荷下显著降低摩擦表面的磨损。同时，CQDs也容易进入摩擦表面并沉积在其上形成沉积膜，起到与吸附膜相同的作用[91,102]。一般在摩擦过程中吸附膜和沉积膜总是共同存在的，共同减轻摩擦副的摩擦磨损。摩擦化学膜也称为摩擦化学反应膜，是一种典型的边界润滑膜，由表面基底和润滑剂成分之间复杂的机械化学相互作用形成，摩擦化学膜在减少润滑系统的摩擦和磨损方面发挥着不可或缺的作用[124-125]。摩擦化学膜主要是CQDs的表面基团和摩擦表面的基底之间在高摩擦温度、剪切力和接触压力下发生化学反应产生的。形成的摩擦化学膜具有良好的韧性和延展性、突出的抗剪切能力和优异的极压性能，不仅提供了表面保护，还减少了摩擦表面粗糙之间的摩擦来防止裂纹扩展。这是摩擦化学膜具有优异的抗磨减摩性能的主要原因。研究发现，掺杂元素对摩擦表面具有比传统C和O更高的反应活性和亲和力，这有助于形成有效的摩擦化学膜以减轻摩擦副的摩擦磨损或加速高载荷下物理润滑膜向摩擦化学膜的转化。因此，杂原子掺杂的CQDs通常比传统CQDs具有更好的成膜能力，这为开发高效CQDs基润滑油添加剂提供了新的思路。

3.3 填充修复效应

填充修复效应也被称为自修复效应。在摩擦过程中，CQDs可以选择性的沉积或填充到摩擦界面的裂纹、犁沟和磨痕中，补偿质量损失，从而可以原位动态修复摩擦表面的微损伤，使摩擦表面平滑，从而显著降低摩擦表面的摩擦和磨损。除此之外，在高载荷或高速运转下，摩擦表面在摩擦的过程中会产生很多热量，可能会使CQDs熔融，填充到表面的凹槽和划痕中，起到抗磨减摩的效用。Wang等[84]制备的CQDs作为PEG的润滑添加剂，不仅能在摩擦副表面形成保护膜，还能填充到表面划痕中能够起到修复作用，这显示了CQDs的修复效应在载荷较高的情况下具有显著减摩抗磨性能。Shang等[92]报道了CQDs-N作为纳米轴承球，在初始阶段作为纳米轴承在接触表面上具有滚动效应以降低磨损；随着摩擦的进行，具有较小粒径的CQDs-N沉积在摩擦表面，起到填充修复作用。进一步证明了CQDs作为润滑油添加剂，其修补效应能够降低材料损耗和能源消耗，有效延长机械设备的使用寿命，提高能源效率。

3.4 抛光效应

抛光效应，也称为平滑效应，已被证明是减少接触区域摩擦和磨损的一种有效的方法，因为它在减少摩擦表面的粗糙度方面提供了极好的能力[100,120,126-127]。CQDs基润滑添加剂由于具有微小的尺寸，可以很容易地进入摩擦表面，然后填充粗糙微凸体的间隙，可能是因为CQDs基润滑添加剂在接触面内充当固体润滑剂的储存层，这一过程称为平滑过程。由于摩擦表面变得更加光滑，摩擦表面的实际接触面积增加，使得接触面积的负载显著降低，从而降低了接触表面的摩擦和磨损。抛光效果的本质是通过降低接触区域的表面粗糙度来减少摩擦表面的摩擦和磨损。He等[108]成功合成了一种GQDs基润滑添加剂，他们发现这种添加剂优异的减摩抗磨性能主要来源于抛光和修补的协同润滑作用。

通常CQDs润滑性能的改善并不归因于一种机制，而往往是两种或多种机制共同起作用的结果。如图9a所示，Ye等[107]制备的CQDs-N在初始阶段在接触表面上充当具有滚动效应的轴承球，降低了摩擦因数，随着摩擦的进行，CQDs-N在压力下沉积在磨损表面形成保护膜，减少了摩擦副的直接接触。Mou等[102]制备的支化聚电解质接枝CQDs不仅可以在摩擦表面形成物理吸附膜，防止摩擦表面的直接接触来减轻磨损，同时，CQDs的表面官能团会与摩擦表面的金属基体发生反应形成摩擦化学膜，还可以通过低载荷下的滚动轴承效应有效降低摩擦表面的摩擦，并且CQDs的碳核在高载荷下表现出修复和抛光作用（图9b）。Zhao等[111]制备的IL-CDs具有近球形微观结构赋予了其“滚动效应”，有利于降低摩擦因数。此外，随着摩擦的持续，会产生高压、摩擦热和机械能，沉积的物理吸附膜开始分解并发生摩擦化学反应，不仅在新生金属表面形成保护性转移膜，而且通过填充深划痕表现出“自修复效应”，几种机制共同成就了其优异的润滑性能（图9c）。

表1总结了各种常用的CQDs润滑添加剂的基础油、粒径大小、添加剂浓度、摩擦试验模式和条件、表面分析技术以及其优异性能背后的润滑机制。由于润滑剂的润滑性能不仅与添加剂的类型有关，还与接触表面的材料成分、添加剂的浓度和摩擦条件有很大关系。所以，对于不同的研究，其平均摩擦因数和磨损没有统一的可比性。

图9 （a）CQDs-N的摩擦学机理图[107]；（b）CNPs-PEI的润滑机理图[102]；（c）CDs-IL纳米粒子的润滑机制图[111];

4 总结与展望

综上所述，说明了碳量子点是一种具有巨大发展潜力的润滑添加剂。本文对CQDs润滑添加剂的最新研究进展进行了综述，包括CQDs的表面功能化、杂原子掺杂、复合材料的制备及其作为添加剂在摩擦学的应用和4种润滑机制的研究。大量CQDs基纳米材料作为减摩抗磨剂添加剂在摩擦学领域的应用实例表明CQDs具有优异的润滑性能。

尽管CQDs在摩擦学领域已经取得了明显的成就，但是相比于光电器件、催化、生物传感和药物传输等应用还不够成熟，其实际生产应用仍需要近一步的研究和探索。

CQDs在润滑领域面临的挑战主要有：

1）CQDs的产率普遍较低，相应的生产技术仍处于实验室阶段，极大地限制了其在摩擦学中的实际应用。

2）不同制备方法或者表面功能化合成的CQDs在润滑剂中的最佳掺比以及不同的工况条件下其摩擦性能存在较大的差异，对后续的研究与应用的参考意义不大。

3）目前，很多CQDs润滑添加剂主要沿用油溶性添加剂的试验方法，有些性能不能很好的体现，具有一定的局限性。

4）CQDs作为润滑添加剂的润滑机制研究不够完善，对CQDs作为润滑添加剂在边界润滑下的润滑机制很难进行精确的阐述。

CQDs已经展示了其在润滑领域应用中的巨大发展潜力，特别是作为润滑剂添加剂，被视为绿色和高性能添加剂的绝佳候选者。极少量的CQDs作为添加剂就能显著增强润滑剂的减摩和抗磨性能。通过进一步优化制备方法，更好地理解CQDs的润滑作用机制，将会极大地促进CQDs在润滑科学领域的发展。随着不断地探索,相信CQDs、功能化CQDs及其复合材料在润滑领域能够有很好的应用前景。

未来关于CQDs在润滑领域的研究将主要汇聚在以下几个方面：

1）对现有的制备技术进行改良或探索，摸索出能实现大规模制备尺寸均匀、形貌可控、低成本且产率高的制备方法，实现CQDs润滑添加剂的实际应用，在可预见的未来，CQDs的大规模制备甚至商业化生产将是CQDs润滑添加剂的一个重要研究方向。

2）采用分子动力学等模型，利用材料的特性对CQDs润滑添加剂的分子结构进行理论设计，构建具有独特空间结构的分子，以解决目前润滑添加剂材料中存在的问题。例如在润滑添加剂的设计中,通过构建修饰剂与CQDs材料的空间结构,可有效缓解其分散稳定性的问题。

3）开发多功能高效CQDs润滑添加剂，CQDs与金属化合物、碳材料等复合可以协同提升机械设备的摩擦学性能，减少润滑油中添加剂的用量与种类，在减少几种添加剂之间的相容性问题的同时，还能显著降低润滑油总体成本。

4）对不同结构的CQDs润滑添加剂在不同工况中的抗磨减摩性能整理分类并利用各种先进技术手段完善各种润滑机制。

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Research Progress of Carbon Quantum Dot in Tribology

,*,,

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Henan Jiaozuo 454003, China)

In modern industry, the friction and wear of mechanical equipment have caused a large amount of material and energy consumption. Therefore, the research on lubricating additives is very important for the preparation of high-efficiency lubricants. In recent years, CQD, as a new lubricating oil additive, has been pioneered in improving the tribological properties of lubricating oil. Carbon quantum dots (CQDs) are a new type of zero-dimensional nanomaterials with unique physical and chemical properties and good tribological properties, which can improve the lubricity of base oil and prolong the service life of mechanical equipment. CQDs have shown excellent antifriction and anti-wear properties, have been widely concerned in nano lubricating oil additives, and gradually become a green antifriction and anti-wear material with development prospects in the field of lubrication.

In this work, the top-down and the bottom-up methods for preparing CQDs in recent years are summarized. The top-down method has the advantages of simple operation, high yield, and easy functionalization, but it also has the disadvantage that the size and morphology are difficult to control. The advantage of the bottom-up method is that it can accurately control the size and functionalization groups of CQDs. Then, the friction adjustment strategy of CQDs as lubricant additives is introduced in detail. The functional design of CQDs can be used to prepare more valuable nanomaterials in the field of lubrication. At present, there are mainly three adjustment methods, namely surface functionalization of CQDs, heteroatom doping, and preparation of nano-composites. By combing the practical examples of CQDs-based nanomaterials used as antifriction and anti-wear additives in the tribology field, it is found that compared with other nanomaterials, CQDs have the advantages of ultrasmall size, adjustable surface functional groups, good dispersion, good adsorption stability, low toxicity, environmental friendliness, easy synthesis, and low cost. These unique properties have created excellent antifriction and anti-wear properties, which shows that CQDs-based nanomaterials have great application potential in tribology. In addition, the mechanism of CQDs as lubricating additives to improve tribological properties is expounded. The excellent lubricating properties of CQDs benefit from many mechanisms, which can be summarized into four types: rolling effect, friction film formation, polishing effect, and self-healing performance. Generally speaking, the friction process is not a mechanism, but a synergistic effect of multiple mechanisms. Finally, some problems of CQDs in the field of tribology are summarized, and the development trend of CQDs in the field of tribology in the future is prospected. Although CQDs have made great progress in the field of lubrication, they are not mature enough compared to those of medicine, optoelectronic devices, catalysis, biosensors, drug delivery, and other applications. Therefore, the preparation of green and high-performance nano-CQDs additives still requires a lot of efforts and exploration. Further optimizing the preparation method of CQDs and better understanding its lubrication mechanism will greatly promote the development of CQDs in the field of lubrication science. The successful application of CQDs in lubrication field provides a reference and possibility for the next generation of carbon nanomaterials with better antifriction and anti-wear properties, and promotes the great development of carbon nanomaterials and nanotechnology in the field of energy conservation and environmental protection.

carbon quantum dots; preparation; lubricant additive; tribology; application; mechanism

2022-09-20；

2023-02-20

th117

A

1001-3660(2023)10-0001-19

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.001

2022-09-20；

2023-02-20

国家自然科学基金（52074109）

National Natural Science Foundation of China (52074109)

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ZHAO Cong-hui, ZHANG Chuan-xiang, ZHANG Xiao-qi, et al. Research Progress of Carbon Quantum Dot in Tribology[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 1-19.

通信作者（Corresponding author）

责任编辑：万长清