不同纺丝工艺碳纤维对碳纤维纸的性能影响

李瑞雪 杨 露 马兴虎 吕凯明 高志成 陆 炜

江苏恒神股份有限公司,江苏 丹阳 212300

质子交换膜燃料电池作为目前最有发展前景的清洁能源,因其具有效率高、工作温度低、污染低等优良特性,被广泛应用于航空航天、交通运输,电子电器等方面[1-2]。燃料电池的核心部件为膜电极,主要由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜构成。碳纤维纸是燃料电池最常用的气体扩散层基底材料,这是因为碳纤维纸孔隙率高并有良好的导电性、耐腐蚀性,能够满足燃料电池的性能需求[3-4]。

高性能碳纤维纸一般通过湿法工艺将短切碳纤维制备成碳纸前驱体(cpp),再经过树脂浸渍、固化、碳化等工艺制备而成[5-7]。在制备碳纤维纸的湿法工艺中,重难点在于碳纤维的均匀成型,即制备高匀度、高强度的碳纸前驱体。这是因为碳纤维的表面比较光滑,表面能较低,缺乏具有化学活性的官能团,不易被水润湿,在水中易于絮聚,并且成形后碳纤维之间的结合强度较低[8-12]。在常规湿法造纸中,聚乙烯醇纤维具有丰富的羟基,能够在水中均匀分散,并且成形后能够形成大量的氢键,可提高纤维间的结合强度[13-16]。本试验主要探讨干喷湿纺和湿法纺丝2种工艺制成的亲水性碳纤维对其碳纤维纸的性能影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

2种亲水性短切碳纤维(HF30S-12K干喷湿纺T700、HF30F-12K湿法纺丝T700),长度均为6 mm,江苏恒神股份有限公司;碳纸,日本东丽;聚氧化乙烯(PEO,相对分子质量为600万),国药集团化学试剂;聚乙烯醇纤维(PVA,长度为6 mm),山东鲁纤建材科技有限公司;热固型酚醛树脂,东莞清扬塑化。

1.2 试验仪器

纤维疏解机(HQ-XW型,山东华启仪器设备有限公司);快速干燥器(TC-GZQ02型,济南泰昌仪器有限公司);方形抄片器(TC-CPJ05型,济南泰昌仪器有限公司);超声波清洗机(KQ3200E型,昆山市超声仪器有限公司);真空管式炉(ZKLG-16-100型,杭州蓝途仪器有限公司);扫描电子显微镜(EVO MA10型,ZEISS);拉伸压缩材料试验机(INSTRON 5565型,美国INSTRON公司);透气性检测仪(FX3000型,TEXTEST);四探针测试仪(RTS-8型,广州四探针科技有限公司)。

1.3 制备方法

1.3.1 碳纸前驱体的制备

1)PEO溶液的配制:使用2 L烧杯量取2 000 mL自来水,置于50 ℃的水浴中,利用搅拌器搅拌;再称取6 g PEO,将其缓慢加至2 000 mL自来水中,搅拌2 h;搅拌结束后,用孔径为106 μm(150目)的过滤袋过滤溶液,收集滤液待用。

2)配制碳纤维分散悬浮液及碳纸前驱体毡浆液:取1.2 L质量分数为0.2%的PEO溶液,加水稀释至0.01%;取2 L稀释后的PEO溶液并加入PVA纤维(PVA纤维与碳纤维的质量比为3∶20),用疏解机分散,将分散后的PVA纤维分散液倒入剩余的稀释后的PEO溶液中;再依次加入3.6 g亲水性碳纤维和1.5 mL消泡剂,超声分散5 min,制得碳纤维分散溶液,用于碳纸前驱体抄造。

3)HSCPP-30碳纸前驱体抄造:将碳纤维分散液倒入方形抄片器中搅拌匀浆、脱水并成型;湿毡先垫上脱模布,再用定性滤纸吸水;将纤维毡放在快速干燥器上,在110 ℃下烘干6 min,取出,制得干燥的碳纸前驱体。重复上述3个步骤,分别制得HF30S-12K和HF30F-12K碳纸前驱体。

1.3.2 碳纤维纸的制备

将制备好的等质量碳毡分别浸渍在热固性酚醛树脂溶液中,浸渍完成后加温加压固化;热压后的碳纤维纸放入真空管式炉中通入氮气,升温至1 600 ℃使其碳化,制得碳纤维纸。具体的试验流程如图1所示。

图1 实验室制备碳纤维纸的试验流程Fig. 1 Preparation process of carbon fiber paper in laboratory

2 测试方法

2.1 碳纤维表面形貌测试

采用扫描电镜观察碳纤维表面的形态。测试模式为高真空模式,电压10 kV,束流3.2 Pa。

2.2 碳纤维分散性能测试

2.2.1 碳纤维分散等级

碳纤维的形态直接影响碳纤维本身的物理和力学性能,碳纤维的结构和性能又直接影响它的分散性。应用对比观察法通过拍照来观察短切碳纤维在分散剂中的分散状态,按照纤维分散程度分成如图2所示的5个分散等级,以该分散等级为主要参考指标。

图2 碳纤维分散等级图例Fig. 2 Carbon fibers dispersion grade legend

2.2.2 碳纸前驱体形貌测试

肉眼观察2种碳纸前驱体的宏观形貌,观测短切碳纤维在其中的分散性。采用扫描电镜观察碳纸前驱体的表面形态,用刀片截取尺寸为15 mm×15 mm的2种碳毡样品固定在导电胶上,测试模式为高真空模式,电压10 kV,束流3.2 Pa。

2.3 碳纸导电性测试

利用四探针测试仪测试碳纸的电阻。根据标准GB/T 20042.7—2014《质子交换膜燃料电池 第7部分:炭纸特性测试方法》,分别在样品靠近边缘和中心5个部位进行测量,按式(1)计算平面方向的电阻率。

ρ=Rs·w

(1)

式中:ρ为电阻率,mΩ·cm;Rs为方块电阻,mΩ;w为碳纸厚度,cm。

2.4 碳纸拉伸强度测试

采用万能材料试验机测试碳纸的拉伸强度。测试样品的宽度为5 mm,拉伸速率为2 mm/min。根据读取的最大断裂负荷和相应的样品宽度,按照式(2)计算样品的拉伸强度。

(2)

式中:Ts为样品的拉伸强度,MPa;Fb为样品断开时的载荷,N;b为样品的宽度,mm;d为一定压强下样品的厚度,mm。

2.5 碳纸透气性测试

基于气体在压差作用下由高处向低处渗透的原理测试透气性。通过监测低压侧的压强,测试样品的压差。将3种碳毡样品放入透气测试仪,测得碳毡样品的透气率。

3 结果与分析

3.1 碳纤维的表面形貌分析

图3为2种纺丝工艺制得的碳纤维的SEM图。由图3可以看出,干喷湿纺碳纤维HF30S-12K表面光滑平整,而湿法纺丝碳纤维HF30F-12K表面有凹陷,轴向方向有明显的沟槽。这是因为在湿法工艺中,纺丝液离开喷丝板后直接进入凝固浴快速凝固,凝固后有塑性牵伸,这使得纤维表面产生沟槽;而在干喷湿纺工艺中,纺丝液喷出喷丝板后,先经过空气,再进入凝固浴,纺丝液接触空气时溶剂快速挥发,纤维表面形成一层致密的膜,因此制得的纤维表面光滑无沟槽。

图3 2种碳纤维的SEM图Fig. 3 SEM images of two carbon fibers

3.2 碳纤维的分散性分析

本文选取纤维长度为6 mm的2种碳纤维(HF30S-12K和HF30F-12K),将其加至质量分数为0.3%的PEO分散剂溶液中。2种碳纤维的分散状态如图4所示。由图4可知,2种不同纺丝工艺制得的碳纤维在分散剂中的分散性有明显区别。干喷湿纺碳纤维在溶液中分散不均匀,碳纤维出现絮聚现象,分散等级为2级;湿法纺丝碳纤维在溶液中分散得比较均一,几乎未出现纤维的絮聚现象,分散等级为4级,分散性更好。

图4 2种碳纤维的分散状态Fig. 4 Dispersion of two carbon fibers

3.3 碳纸前驱体的表面分析

图5为由2种纺丝工艺制得的碳纸前驱体。由图5可以观察到短纤维在碳毡中的分布。HF30S-12K干喷湿纺碳纤维在碳纸前驱体中分布并不均匀,而HF30F-12K湿法纺丝碳纤维在碳纸前驱体中分布均匀稳定。从2种碳纸前驱体的SEM图(图6)中可以看出,干喷湿纺碳纤维碳纸前驱体表面光滑,而湿法纺丝碳纤维碳纸前驱体表面存在沟壑。湿法纺丝工艺所得碳纤维表面丰富的沟槽可提供更多的活性位点,更有利于后续亲水上浆剂的结合以及碳纤维的分散,此外沟槽数量的增多有助于增大纤维的比表面积,促进纤维的机械嵌合。干喷湿纺工艺制得的碳纤维表面光滑,比表面积小,活性位点少,不利于碳纤维的分散。

3.4 碳纸的导电性分析

电阻率是碳纸导电性的重要指标,碳纸的电阻率越小,导电性越好。碳纸优异的导电性有助于降低电子在双极板和催化层间的传递阻力,提高质子交换膜燃料电池的工作效率。本文使用电阻率来表征纤维的导电性。图7为由干喷湿纺碳纤维和湿法纺丝碳纤维制得的碳纸的电阻率。由图7可知,湿法纺丝制得的碳纸的电阻率比干喷湿纺的小,与东丽碳纸基本处于同一水平。这与湿法纺丝制成的高均匀性的碳纤维前驱体有关,纤维分散越均匀,纤维之间的搭接越多,纤维间形成的导电通路也越多,碳纸内部电子的传输能力越好,从而碳纸的导电性越好。

3.5 碳纸的拉伸强度分析

拉伸强度是衡量碳纸性能的重要指标,良好的拉伸强度可使电池结构稳定,从而提高电池的使用寿命。从图8可以看出,湿法纺丝碳纤维碳纸的拉伸强度高于东丽碳纸和干喷湿纺碳纤维碳纸。这是因为:一方面,湿法纺丝碳纤维的纤维表面有明显的沟槽,这有助于提高纤维间的锚定作用,提高纤维之间的结合强度;另一方面,湿法纺丝碳纤维表面的沟槽使得纤维具有更好的分散性,有利于提高树脂的浸润程度,这使得纤维与树脂的结合变得更加紧密,进而提高了碳纸的拉伸强度。

图8 3种碳纸的拉伸强度Fig. 8 Tensile strength of three carbon paper

3.6 碳纸的透气性分析

在每张碳纸上选取30个区域进行透气度测试,对比2种纺丝工艺碳纤维碳纸的透气率变化,结果如图9所示。由图9可知,干喷湿纺工艺和湿法纺丝工艺制得的碳纤维碳纸的透气率分别为20.82、24.08 mL·mm/(cm2·h·Pa)。可见湿法纺丝碳纤维碳纸的透气率更大,这是由于湿法纺丝碳纤维碳纸的分散性更好,碳纸中絮团的数量更少、面积更小,絮团对碳纸的透气性的影响也更小,因此碳纸的透气性更好。

图9 3种碳纸的透气率Fig. 9 Air permeability of three carbon paper

4 结论

本文以干喷湿纺和湿法纺丝2种不同纺丝工艺的亲水性碳纤维为原料,通过湿法成型工艺得到碳纸前驱体,对碳纸前驱体进行树脂浸润、热压、碳化等处理后制得碳纸,然后探究了碳纤维纺丝工艺对碳纸前驱体和碳纸的性能影响。主要得出以下结论:

(1)湿法纺丝纤维表面存在沟壑,纤维的比表面积更大,这有助于增加纤维之间机械嵌合;纤维的分散性更好,在碳毡中分散得更加均匀。

(2)湿法纺丝制得的碳纸导电性更好,湿法纺丝碳纤维表面的沟槽增大了纤维与树脂的黏结强度,形成新的导电通路,提升了碳纸的导电性能。

(3)湿法纺丝的碳纸拉伸强度比干喷湿纺碳纸的好,这是因为湿法纺丝碳纤维的纤维表面有明显的沟槽,增加了碳纤维与增强纤维之间交织,提高了纤维之间的结合强度,并且湿法纺丝碳纤维良好的分散性使得纤维在树脂中浸润更充分,拉伸强度更好。

(4)湿法纺丝的碳纸透气性比干喷湿纺碳纸的好,这是由于湿法纺丝碳纤维碳纸的分散性更好,碳纸中絮团的数量更少、面积更小,因此透气性更好。