PPTA纤维的光老化机制及其防紫外改性研究进展

周欣伊 李 娜 于俊荣 胡祖明 王 彦

东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620

随着科学技术的发展和生产技术的提高,高性能纤维以其优于常规合成纤维的性能受到市场追捧,为人类提供新时代的物质条件,丰富了人类生活,该产业的发展也推动了国民经济发展和国防现代化建设。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,简称对位芳纶,是目前产量最大的高性能纤维之一。PPTA分子链呈刚性,分子间具有较强的氢键作用力。由液晶纺丝法制备而成的对位芳纶具有强度和模量高、轻质、阻燃性好、耐磨损等特点,广泛应用于国防安全、航天航空、交通运输和光纤光缆等领域[1-2]。然而,在日光照射下,对位芳纶的力学性能会迅速劣化,这严重限制了纤维制品的使用寿命。本文探讨了PPTA纤维的光老化机制,综述了针对PPTA纤维的紫外改性技术。

1 PPTA纤维光老化机制及研究现状

1.1 PPTA纤维光老化机制

表1 紫外光能量与化学键键能比较[3-4]

此外,高分子材料由于多应用于有氧环境,在氧气的促进作用下更易发生光-氧化降解反应。PPTA纤维分子主链以酰胺键和苯环为主。由表1可知,几乎所有波长范围内的紫外光都足以使化学键断裂,光照作用使苯环上的离域共轭π键被引发,产生自由基,之后自由基转移到酰胺键中的碳、氮原子上,在氧的作用下开始出现链增长,最后链终止,分子链酰胺键发生断裂。酰胺键断裂后与氧形成过氧键,之后在光和氧的共同作用下产生—COOH—基团,导致纤维自表层开始出现裂纹并逐渐延伸至材料内部,从而使纤维的整体力学性能下降,具体的光降解过程[5]如图1所示。

图1 PPTA纤维的紫外光降解机制图[5]Fig. 1 UV degradation mechanism of PPTA fibers[5]

1.2 PPTA纤维光老化研究现状

PPTA纤维以其高强高模和耐高温特性广泛应用于各个领域,但实际应用环境复杂,受多种因素的影响,其中光辐照是最主要的因素,因此针对PPTA纤维光老化后性能的研究较多。

Said等[6]研究了PPTA纤维(Kevlar纤维)、聚芳酯纤维(Vectran纤维)、超高相对分子质量聚乙烯纤维(Spectra纤维)和聚对苯撑苯并双唑纤维(Zylon纤维)在紫外灯辐照144 h后的光降解行为。力学性能测试结果显示:Zylon纤维和Vectran纤维的拉伸强度下降幅度最大;Spectra纤维在发生光降解的同时又发生交联反应,力学性能没有明显下降;Kevlar纤维的力学性能则呈逐步下降趋势,144 h紫外光辐照后纤维强度保持率约为85%。

Gupta[7]研究了Kevlar纤维的抗紫外性能和光氧老化机制。通过老化测试仪对未经任何处理的纤维进行6 d的加速老化处理,结果显示,Kevlar纤维在空气中受光诱导发生分子链断裂及端基氧化,致使纤维表面产生缺陷,结晶区域可能发生重排,但纤维结晶结构基本保持不变,6 d后纤维损失了约23%的拉伸强度。

Yang[8]研究了Kevlar 49纤维的光老化性能,分别将原纤维和Kevlar 49编织绳置于日光下曝晒,发现Kevlar 49纤维的力学性能30 d损失了近50%,而编织绳经过2年的曝晒后,其拉伸强度损失率约为30%,证明织物外层能在一定程度上为内层纤维抵挡光损害,从而提高织物的整体力学性能。

Li等[9]研究了短期紫外辐照对PPTA纤维综合性能的影响,结果显示,纤维的拉伸性能随辐照时间延长呈线性下降趋势,辐照18 h后纤维的韧性、断裂伸长率和断裂能分别降为原来的88%、90%和86%。

Houshyar等[10]研究了加速老化条件下对位芳纶、间位芳纶与聚苯并咪唑(PBI)共混织物的降解情况,结果表明,紫外辐照对这些高性能纤维的力学性能有显著的负面影响。这是因为紫外线照射会导致纤维表面微纤分解,进而降低其拉伸强度和耐磨性。

Liu等[11]使用氙灯对芳纶织物进行168 h的光降解试验,结果显示,随辐照时间延长,芳纶织物的紫外透过率和反射率都有所降低,而吸收率有所增加。此外,织物表面残留有沉积物并存在腐蚀痕迹,说明芳纶织物在光辐照下发生了一定程度的降解。

综上所述,PPTA纤维虽然具有优异的力学性能,但其抗光老化性能较差。实际使用时不可避免要暴露在光照条件下,如用芳纶编织而成的防弹衣及应用于近海工程的高端缆绳等。这些应用都会接触到紫外光,致使纤维产品的使用寿命受到限制,因此需要采取一定的紫外防护措施,使纤维在应用中发挥其最大价值。

2 PPTA纤维抗光老化性能改性研究

2.1 紫外光屏蔽剂

提高纤维抗光老化性能的方法主要是在纤维表面接枝或涂覆紫外光屏蔽剂。紫外屏蔽剂可大致分为无机和有机化合物2类。无机类紫外线屏蔽剂又称为紫外反射剂,主要通过对入射紫外线进行反射或折射,从而达到紫外防护目的,如TiO2、ZnO和CeO2等金属氧化物。有机紫外屏蔽剂也称为紫外吸收剂,能吸收紫外线并将其转换成热能散发出去,从而减少透过量,如肉桂酸酯类、水杨酸酯类和二苯甲酮类等。

2.1.1 无机紫外屏蔽剂

(1)TiO2紫外屏蔽剂。作为无机紫外屏蔽剂的首选材料,纳米TiO2不仅能吸收紫外线,还能对部分紫外线进行反射和散射,是一种性能优越的紫外屏蔽剂。纳米TiO2主要分为3种晶型:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。板钛矿型由于结构不稳定,在工业上使用价值不高。金红石型和锐钛矿型同属四方晶系(图2),能够较好地分散光射线,但两者也存在一定差异,其中:金红石型结构更为稳定致密,应用较广;锐钛矿型在高温作用下会向金红石型转化。

图2 TiO2的晶型结构图[12]Fig. 2 Crystal structure diagrams of TiO2[12]

金红石型纳米TiO2以紫外吸收为主,具有高折射性、高光活性以及优良的化学稳定性,吸收紫外线后既不分解也不变色[13];同时,其粒径小、活性大,能够散射一部分进入高聚物内部的紫外线,并通过电子跃迁将吸收的紫外光能量转化为热能释放出去,避免聚合物分子链吸收高能紫外光后发生降解,从而对紫外线具有更强的阻隔能力。锐钛矿型纳米TiO2对应的自由激子的吸收带边始于387 nm;而金红石型纳米TiO2自由激子的吸收带边始于413 nm,比锐钛矿型的大,吸收波长阈值位于紫外光区,这也是金红石型纳米TiO2在近紫外区紫外吸收效率高于锐钛矿型的根本原因[14]。

锐钛矿型纳米TiO2则以紫外反射为主,在可见光短波部分反射率比金红石型纳米TiO2的高,光催化活性更高,但对紫外线的吸收能力比金红石型TiO2的弱。纳米TiO2可以通过吸收或反射紫外线避免聚合物发生光降解,但同时紫外光的作用会在TiO2颗粒表面生成自由基,加速聚合物的光老化。因此,为提高聚合物的抗紫外性能,大部分研究采用光催化活性较低的金红石型纳米TiO2[15]。

(2)ZnO紫外屏蔽剂。与其他紫外屏蔽剂相比,纳米ZnO具有透明度高、稳定性好、屏蔽范围广、对环境无害等优点。纳米ZnO的粒径在1～100 nm,与TiO2类似,对可见光具有良好的透过率,是一种常见的带隙宽、室温下紫外吸收深的半导体材料,也是无机类紫外屏蔽剂的首选材料。相比纳米TiO2,纳米ZnO能够吸收更大比例的太阳光谱,其光电性能受缺陷、形貌、杂质含量等因素影响[16-17],改变ZnO纳米结构在近紫外区和可见光区的尺寸与形状,可调节其带隙和发光特性[18]。纳米ZnO屏蔽紫外线的原理主要是吸收和散射紫外光。当光能大于激发能时,纳米ZnO被太阳光诱导,电子吸收紫外光能量并从填充价带激发至导带,产生的电子和空穴迁移到表面发生氧化还原反应,同时能量转化为热能和低能辐射[19],如图3所示。

图3 纳米ZnO紫外吸收机制图Fig. 3 UV absorption mechanism diagram of nanometer ZnO

无机紫外屏蔽剂的屏蔽性能主要取决于其粒径。粒径较大时,以反射和散射紫外光为主;粒径较小时,则以吸收为主。这是因为当粒子直径减小时,紫外光经粒子表面向长波段紫外光的反射和折射减小,短波段的紫外光吸收明显增加。具有最佳紫外屏蔽性能的粒子粒径主要与入射光波长和分散介质的折射率有关[20]。当然粒径也不是越小越好,研究表明,纳米粒子越细小,对短波长紫外光(UVC)的屏蔽能力就越强,对中长波长紫外光(UVB、UVA)的屏蔽能力越低,越不容易分散,易团聚成大颗粒,导致无机紫外屏蔽剂对紫外光的阻隔能力下降。粒子尺寸也不宜过大,一般小于70 nm时具有较好的紫外屏蔽性能,并且颗粒的分散性、稳定性以及对紫外光的吸收率也会有所增大,可提高材料的抗紫外性能[21]。

2.1.2 有机紫外屏蔽剂

(1)二苯甲酮类紫外屏蔽剂。该类紫外吸收剂光稳定性较好,吸收的波长范围在275～320 nm,可将吸收的紫外光能量通过快速分子内氢转移以热能的形式传播出去。其屏蔽机制[22]如图4所示,二苯甲酮类吸收剂吸收光子后,可被激发至第一激发单线态,分子内氢键发生激发态分子内质子转移(ESIPT),转移后的产物则以热、荧光或磷光的形式将能量散发出去,形成基态质子转移产物,随后再通过质子迁移使吸收剂回到基态。常见的二苯甲酮类紫外屏蔽剂有UV-214、UV-9及UV-531等。

图4 邻羟基二苯甲酮紫外吸收原理图[22]Fig. 4 UV absorption schematic of o-hydroxybenzophenone[22]

(2)水杨酸酯类紫外屏蔽剂。该类吸收剂是应用最早的紫外屏蔽剂,其紫外吸收能力较弱,吸收的波长范围(300～310 nm)也较小,通常需要与其他紫外吸收剂结合使用。但水杨酸酯类紫外屏蔽剂凭借优良的安全性和耐水性以及价格方面的优势,目前仍然应用广泛,如水杨酸苯酯吸收剂,其在吸收紫外光后会发生Fries重排反应[23],紫外吸收机制如图5所示。

图5 水杨酸苯酯紫外吸收机制图[23]Fig. 5 UV absorption mechanism diagram of phenyl salicylate[23]

2.2 物理改性技术

2.2.1 表面涂覆

在PPTA纤维的物理改性方法中,表面涂覆是应用最广泛的一种方法,该方法是在纤维基质表面涂覆一种膜层材料,如涂覆低聚物或含有TiO2、SiO2等较高折射系数的无机粒子来进行紫外防护,涂层材料能通过化学键、氢键等作用与纤维表面的官能团相连,从而引入活性官能团来提高纤维的表面活性。

梁贺君[24]研究了一种由石墨烯和乙二醇硬脂酸酯组成的复合涂层,将其涂覆在PPTA纤维上制备出复合纤维,置于400 W的紫外光老化箱中辐照200 h后材料的初始拉伸强度保持率超过60%,比未经石墨烯完全包覆的纤维提高了近40%,具有较好的抗紫外老化性能。

苏亚[25]制备了稳定的TiO2水溶胶,将预处理过的PPTA纤维浸入室温陈化后的溶胶,采用超声浸渍技术在PPTA纤维表面形成TiO2涂层;72 h紫外辐照后涂层样品断裂伸长率的保持率为68.8%,远高于原丝的保持率(35.5%),156 h后原丝已经粉化,而包覆了TiO2涂层的PPTA纤维断裂伸长率的保持率仍有50%,可见抗紫外效果显著。

El Nahrawy等[26]利用溶胶凝胶法制备硅酸铜锂(CLS)/ZrO2的纳米涂层,进而处理Kevlar织物,以改善其光降解性能,结果显示,该涂层在紫外吸收和反射方面的性能都明显增强,且在一定范围内硅酸铜锂(CLS)/ZrO2含量越高,织物的力学性能和紫外防护效果越好。

郭映明等[27]将环氧树脂包覆在PPTA纤维表面,对复合材料进行紫外老化处理,通过材料的力学性能、质量损失率和玻璃化转变温度等进行老化表征,结果显示:紫外老化处理后复合材料的拉伸性能在短时间内有剧烈增长,原因是紫外光带来高温使得环氧树脂产生固化作用;36 h后拉伸强度平稳下降,这可能是因为紫外辐照太久破坏了基体化学键,导致材料的拉伸强度降低。

2.2.2 纤维表面原位生长

在纤维表面原位生长紫外屏蔽剂可使其与纤维间结合得更牢固。Wang等[28]通过低温水热法在PPTA纤维上生长了一层TiO2纳米粒子以改善其抗光降解性能,结果显示,TiO2纳米涂层能为纤维提供有效的紫外防护,改性纤维辐照1星期后保留了近90.5%的拉伸强度。

Deng等[29]将PPTA纤维浸入TiO2-SiO2凝胶,再通过低温水热法使其在纤维表面形成一层薄膜,结果表明,水热反应增强了TiO2结晶,经TiO2-SiO2凝胶涂层后PPTA纤维的紫外线防护系数(UPF)由原来的10提高至50,表明TiO2-SiO2涂层在太阳光照射下具有良好的紫外线防护功能。

Zhang等[30]采用超临界CO2干燥技术诱导ZnO纳米粒子在PPTA纤维表面生长,以提高其抗紫外老化能力和界面附着力。研究发现,芳纶织物经过216 h紫外老化处理后拉伸强度保持率高达93%,且抗光老化性能在表面ZnO纳米粒子均匀分布时达到最佳。

马立翔等[31]通过水热法在PPTA纤维表面生长ZnO纳米线界面层,测试结果表明,ZnO纳米线界面层的存在能够显著提升纤维与树脂基体的黏结性能,同时也能有效屏蔽紫外光对芳纶表面的损伤,累计168 h紫外辐照后纤维的强度保持率由原来的79.1%提高至96.7%,抗光老化性能得到显著提升。

Gorjanc等[32]采用湿态CF4等离子体对纤维素纤维进行不同时间的处理,再用ZnO纳米粒子进行功能化处理,结果显示,10 s的湿态CF4等离子体处理能提高纤维表面附着力,使纤维表面的ZnO纳米粒子分布达到最优,紫外防护性能达到最好。然而,使用等离子体处理芳纶时,由于自由基活性较强,纤维存储困难,需要在处理后立刻进行涂覆。

除了上述方法,物理表面改性还有等离子体改性技术、高能射线改性技术及超声浸渍改性技术等。这些方法的共同之处在于都在纤维表面形成了自由基反应活性中心,随后引入新的基团,以提高纤维的粗糙度和浸润性,从而改善纤维界面状况,增加黏结强度。

2.3 化学改性技术

采用表面涂覆法虽然可在一定程度上提高纤维的抗光老化性能,但由于PPTA纤维表面较为光滑,涂层在纤维的表面附着力和持久性较差,为避免纤维产品使用过程中表面涂层剂的脱落,可以选择化学改性方法来提高改性持久性。

然而,PPTA纤维分子结构简单,难以在其化学合成阶段引入紫外屏蔽剂,此外,在合成阶段引入紫外屏蔽剂会影响纤维分子的对称结构,进而影响其纺丝效果及所得纤维的力学性能。因此,PPTA纤维防紫外的化学改性通常是通过接枝技术将活性基团或相容性分子连接到纤维表面的官能团上形成新分子链的,其中PPTA纤维的表面接枝按官能团主要分为2类:基于酰胺键反应和基于苯环反应。

基于酰胺键的接枝反应。管宇等[33]先用硫酸对PPTA纤维进行预处理,使其分子结构中的酰胺键发生断裂生成羧基基团,再进行酰氯化反应得到表面带有酰氯基的PPTA纤维,之后引入八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(POSS)与酰胺键反应从而接枝在纤维表面。抗紫外耐久性试验结果显示,接枝氨基POSS改性的PPTA纤维比直接用氨基POSS处理的纤维有更好的耐紫外性能,72 h紫外辐照后纤维强力保持率达到72%,远大于氨基POSS直接处理PPTA纤维的强力保持率(46%)。Ma等[34]利用交联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)接枝芳纶,在PPTA纤维表面成功生长ZnO纳米颗粒(NPs)和ZnO纳米线(NWs)。其中交联剂KH-550的引入更有利于形成纳米界面,提高材料界面剪切强度。结果显示,紫外辐照1星期后接枝ZnO-NPs和ZnO-NWs的纤维拉伸强度保持率分别为95.6%和97.7%,相比原PPTA纤维(强度保持率为79.1%)有明显提高。

基于苯环的接枝反应。He等[35]通过硝化反应将硝基引入纤维表面,再用γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)进行还原和接枝反应,在PPTA纤维表面覆盖介孔和超分支网络结构,以改善PPTA纤维的表面粗糙度和表面极性,这可为PPTA纤维与其他材料的复合材料耐紫外老化性能的提高奠定基础。

化学改性方法虽然能加强纤维与表面基团的连接,但会对纤维的本体结构造成损伤,因此大多数研究采用化学改性纤维进行试验,改性后纤维初始力学强度较原丝均会有所下降。此外,化学改性方法通常较难控制,对纤维表面造成的损伤也无法估计,在获得其他方面高性能的同时也可能失去原本优异的力学性能。

2.4 浸胶改性技术

不同于物理和化学改性,浸胶改性技术普遍用于人造丝、尼龙和芳纶帘线的预处理。因为PPTA纤维在宏观上表现为表面光滑且呈化学惰性,所以较难与基体产生良好的黏结作用,这制约了其在复合材料领域优异性能的发挥。通过与树脂胶体黏结可以获得足够的黏合力。

汪伦合[36]选用水性聚氨酯预聚体(WPUP)改性纳米ZnO粒子,并将WPUP@ZnO乳化改性剂应用于PPTA纤维表面来改善界面黏结性和紫外线屏蔽性。研究结果表明,改性后的ZnO纳米粒子分散均匀,体系储存稳定,并且能有效保护纤维表面免受紫外辐照,减缓PPTA纤维的光老化速度,紫外辐照1星期后纤维断裂强度保持率为77%,这也说明制备的WPUP@ZnO复合材料具有优异的抗光老化性能。

Ye等[37]通过在银纳米线(AgNWs)上装饰ZnO制得复合材料ZnO@AgNWs,再将其填充到水性聚氨酯中搅拌均匀,采用手工喷砂涂层的方法均匀涂覆在棉织物表面(图6)。复合材料的紫外光谱显示其具有良好的可见光透过率和紫外吸收特性,且波长越小,对紫外线的屏蔽性能越好。

图6 ZnO@AgNWs/WPU 改性棉织物示意图[37]Fig. 6 ZnO@AgNWs/WPU modified cotton fabric schematic[37]

Zhao等[38]选择将金红石型的纳米TiO2颗粒分散在去离子水和WPU中,得到了具有高度稳定性的复合乳液,再浸入聚丙烯(PP)非织造布,制备了WPU-TiO2包覆的PP非织造布(图7),经过10 d的加速老化处理,该复合材料展现出良好的抗紫外性能,纵向和横向断裂强度分别为43.40和42.07 kN/m,相比未处理的PP非织造布的纵向断裂强度(39.42 kN/m)和横向断裂强度(37.57 kN/m)都有明显提高。

图7 WPU-TiO2 改性PP非织造布示意图[38]Fig. 7 Diagram of PP non-woven fabric modified by WPU-TiO2[38]

由此可见,在WPU中填充改性物质可以提高织物的抗光老化性能。这种方法也可以应用于PPTA纤维的抗光老化处理,即在不损耗纤维本体结构和力学性能的前提下将改性物质包覆在PPTA纤维表面,利用WPU优异的成膜性使纤维经历光老化后仍然保有较完整的结构和较好的力学性能。但WPU也存在缺点如力学强度较差,因此常常通过与其他材料复合来达到改性的目的。这种改性方法操作简单且无毒环保,被广泛应用于纤维和织物改性中。

3 展望

PPTA纤维易于光老化这一缺点极大地限制了其在国防安全、航天航空、交通运输等领域的应用。目前采用物理、化学改性方法对PPTA纤维进行表面抗紫外改性,效果显著,但仍面临诸多挑战。虽然纤维经过改性后表现出较高的拉伸强度保留率,但物理改性方法存在设备要求高、成本高等缺点,无法进行大规模商业化生产,而化学改性方法易损伤纤维表面结构,导致纤维本体力学性能有所下降。因此,至今还没有一种有效提高PPTA纤维抗紫外老化能力的产业化方法。相信随着科技的进步,PPTA纤维的改性技术将呈现多样化、无损化及低成本化的发展趋势,从而进一步扩大PPTA纤维的应用领域。