多孔聚苯乙烯纤维滤膜的形貌结构与过滤性能

李浩浩 柯惠珍 方国栋 颉海娟 常迎迎 张伊龙

1. 新疆大学 纺织与服装学院,新疆 乌鲁木齐 830046;2. 闽江学院 a. 服装与艺术工程学院,b. 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室,福建 福州 350108

随着全民卫生健康意识的不断增强,空气过滤材料的研究得到越来越多的重视。纳米纤维滤膜由于具有比表面积高、连通孔道丰富、吸附容量大、轻质、尺寸可控性强、易于功能化等优点,已经被广泛研究并应用于高效空气过滤材料领域[1-3]。纤维滤膜的形貌结构,包括纤维直径分布、纤维表面形态以及纤网堆砌密度等均对纤维滤膜的过滤性能有显著的影响。通常,纤维直径越小,纤维堆砌密度越大,孔径越小,过滤效率越高,但过滤阻力通常也越大。

为了获得高效低阻的纤维类空气过滤材料,国内外研究者报道了许多不同的方法,包括在纳米纤维中加入无机粒子形成粗糙的纤维形貌结构[4],在纳米纤维滤膜中混入一定比例的粗纤维[5]或珠粒结构纤维[6],在常规纳米纤维层中复合静电喷网技术研发的蛛网结构纳米纤维层[7],以此来增加纤维滤膜整体蓬松度,进而有助于形成空间互穿网络结构,加强孔道的连通性,在保障高效过滤的同时降低材料的过滤阻力。Zhang等[8]通过自由基共聚合成了一种新型N-卤胺生物聚合物P(ADMH-NVF),然后将聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)静电纺丝膜有序地组装在PVA/P(ADMH-NVF)膜的两侧,形成3层结构纤维膜,用于空气过滤。在32 L/min气流测试条件下,多层纤维膜对氯化钠和癸二酸二异辛酯气溶胶的过滤效率分别为99.3%和99.4%,其相应的阻力压降为183和238 Pa。Li等[9]采用静电纺丝和催化接枝相结合的方法制备了聚乙烯醇/银纳米颗粒/3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸(PVA/AgNPs/BPTA)复合纳米纤维膜。研究发现,随着BPTA质量分数的增加,复合纤维表面发生凝聚和膨胀,纤维之间的黏附性增强。复合纳米纤维膜对氯化钠气溶胶的过滤效率为99.98%,相应的过滤阻力为168 Pa。由此可见,调控纤维膜的形貌结构是实现纤维类空气过滤材料高效低阻过滤的有效方法之一。

本文采用静电纺丝方法,依据溶剂液相分离致孔原理,通过合理选配混合溶剂制备多孔结构的聚苯乙烯(PS)微纳米纤维滤膜,系统研究PS纺丝溶液质量分数、不同混合溶剂配比以及纤维膜厚度对PS微纳米纤维表面形貌结构和纤维膜过滤性能的影响,为纤维类空气过滤膜的设计与研发提供试验依据。

1 试验部分

1.1 原材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)、四氢呋喃(THF,分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司。PS(Mw=260 000),购自美国Scientific Polymer Products公司。聚丙烯(PP)纺黏非织造布,购自厦门市纳丝达无纺布有限公司。

1.2 多孔聚苯乙烯微纳米纤维滤膜的制备

本文选取DMF和THF制备两者的混合溶剂,表1为多孔PS微纳米纤维滤膜的制备方案,参数涉及溶剂配比、PS质量分数及纺丝时间。以滚筒为接收装置,以厚度为(90±1)μm的PP纺黏非织造布为接收基材,基于静电纺丝技术制备纤维膜。纺丝电压为18 kV,注射泵推进速度为1 mL/h,纺丝接收距离为15 cm。通过调控纺丝时间得到不同厚度的多孔PS微纳米纤维滤膜。采用高精度螺旋测微器测试纤维膜的厚度(含PP接收基材),每种纤维膜选取30个不同位置测试厚度,结果取平均值,具体数据列于表1。

表1 多孔PS微纳米纤维滤膜制备方案Tab. 1 Preparation scheme for porous PS micro-nanofiber filter membranes

1.3 测试与表征

采用台式扫描电子显微镜表征静电纺PS微纳米纤维滤膜的形貌结构。采用毛细管流动孔径分析仪测试PS纤维膜的最大孔径、最小孔径和平均孔径。采用口罩滤材颗粒物过滤效率测试仪(FE/R-2626-Ⅲ型,北京市劳动保护科学研究所)测试静电纺PS微纳米纤维滤膜(包含PP纺黏非织造布接收基材)的过滤效率和过滤阻力,过滤介质选择直径为(0.075±0.020)μm的氯化钠(NaCl)气溶胶,测试气流量为85 L/min。采用直径为(0.185±0.020)μm的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)油性气溶胶粒子进行过滤效率测试,测试气流量为95 L/min。每个样品的过滤效率和过滤阻力各测试10次,结果取平均值。接收基材PP纺黏非织造布的过滤效率和过滤阻力均为0,接收基材对静电纺PS微纳米纤维滤膜的过滤性能没有影响,仅起到结构支撑作用。

2 结果与讨论

2.1 纤维滤膜的形貌结构分析

图1为以不同混合溶剂配比制备的PS质量分数为15%的微纳米纤维滤膜的扫描电子显微镜(SEM)图。由图1可知,纤维形貌结构均匀。当DMF作为单一溶剂进行纺丝时,PS质量分数为15%的纤维膜中出现了大量的珠串结构,珠串之间的纤维较细,珠串直径分布在2.7～8.9 μm。当混合溶剂中THF/DMF的质量比达到50/50时,纤维膜中的珠串结构消失,纤维表面出现沟槽。随着混合溶剂中高挥发性溶剂THF质量分数的增大,纤维表面的褶皱现象越来越明显,纤维表面粗糙度增大。当混合溶剂中THF/DMF质量比为90/10时,纤维直径进一步明显增大,纤维表面出现大量的多孔结构,并且孔结构分布均匀。这是由于THF溶剂在纺丝过程中快速挥发,导致聚合物与溶剂发生相分离,形成聚合物相与溶剂相,最终溶剂相挥发,形成孔结构[10]。当THF作为单一溶剂进行纺丝时,THF的高挥发性导致纺丝困难,纺丝针头极易堵塞,难以形成连续的纤维。

图2为以不同混合溶剂配比制备的PS质量分数为20%的微纳米纤维滤膜的SEM图。由图2可知,当PS质量分数达到20%时,即便将DMF作为单一溶剂进行纺丝,纤维膜中也没有出现珠串,纤维表面呈现光滑的形貌,表明此时纺丝液具有良好的可纺性。随着高挥发性THF溶剂质量分数的增大,纤维表面也呈现出褶皱状形貌。当THF/DMF质量比为90/10时,纤维直径也明显增大,纤维表面呈现多孔结构。

图2 以不同混合溶剂配比制备的纤维滤膜的SEM图(PS质量分数为20%)Fig. 2 SEM images of fiber filter membranes prepared with different mixed solvent ratios (PS mass fraction at 20%)

图3为以不同混合溶剂配比制备的PS质量分数为25%的微纳米纤维滤膜的SEM图。由图3可知,PS质量分数为25%的微纳米纤维滤膜的形貌结构呈现出相同的规律,随着高挥发性THF溶剂质量分数的增大,纤维表面也呈现出褶皱和沟槽结构。但是当THF/DMF质量比为90/10时,纤维表面没有呈现出多孔结构,这可能是由于随着聚合物质量分数的增加,纺丝成型过程中溶剂的保留能力增强,挥发性减弱,导致溶剂液相分离致孔现象减弱[11]。SEM图表明,调控PS的质量分数和混合溶剂质量配比,可获得不同形貌结构的PS纳米纤维滤膜。纤维的比表面积主要取决于纤维表面的孔隙结构,而纤维的比表面积又会影响纤维滤膜的过滤性能,因此纤维滤膜的形貌结构会对滤膜的过滤性能产生显著影响。

图3 以不同混合溶剂配比制备的纤维滤膜的SEM图(PS质量分数为25%)Fig. 3 SEM images of fiber filter membranes prepared with different mixed solvent ratios (PS mass fraction at 25%)

图4为不同纺丝条件下制备的PS纤维的平均直径分布图。由图4可知,在THF/DMF溶剂配比相同的条件下,纤维平均直径随PS质量分数的增加而增大。在相同PS质量分数条件下,随着双组分混合溶剂中高挥发性溶剂THF质量分数的增加,纤维直径逐渐增大,当THF质量分数达到90%时纤维直径增加最为明显。这是由于THF的高挥发性导致纺丝过程中射流没有足够的时间被牵伸细化就固化成粗纤维。本文制备的PS纤维的直径分布在0.8～7.8 μm。

图4 不同纺丝条件制备的PS纤维滤膜的平均直径分布Fig. 4 Average fiber diameter distribution of PS fiber filter membranes prepared with different spinning conditions

表2为不同溶剂配比制备的PS纤维膜的最小孔径、最大孔径以及平均孔径数据。由表2可知,随着双组分溶剂中高挥发性溶剂THF质量分数的增加,纤维平均直径增大,纤维之间交叉形成的纤维膜的最小孔径、最大孔径及平均孔径随之增大。这表明纤维之间堆积越疏松,纤维膜的过滤通道越大。纤维滤膜整体蓬松度的增加,有助于形成空间互穿网络结构,加强孔道的连通性,降低过滤阻力。

表2 不同溶剂配比制备的PS纤维膜的孔径数据

2.2 纤维滤膜的过滤性能分析

纤维滤膜形貌结构对滤膜的过滤效率和过滤阻力具有显著影响。本文系统分析了PS微纳米纤维滤膜的过滤效率和过滤阻力。图5为不同厚度的微纳米纤维膜(PS质量分数为15%)的过滤效率和过滤阻力随混合溶剂配比变化的曲线以及相应的品质因子数据。由图5a)可知,未添加THF时,纤维膜15%PS-100DMF-5h对NaCl气溶胶的过滤效率为94.84%,过滤阻力为282 Pa。随着纺丝时间的延长,纤维膜厚度逐渐增加,纤维膜15%PS-100DMF-12h的过滤效率达到99.99%,但此时纤维膜的过滤阻力达到了999 Pa。这是由于未添加THF时,纤维直径小,表面无多孔结构,纤维蓬松度差,难以形成蓬松的孔道结构,导致过滤效率和过滤阻力非常高。随着混合溶剂中THF质量分数的增加,不同厚度PS纤维膜的过滤效率和过滤阻力均呈现下降趋势。其中,纤维膜15%PS-10DMF-5h的过滤阻力(21.4 Pa)最低,但其过滤效率也仅为62.26%,无法满足高效过滤的要求。随着膜厚的增加,纤维膜的过滤效率和过滤阻力逐渐增大。纤维膜15%PS-10DMF-12h的厚度达到(273±4)μm,此时纤维膜的过滤效率保持在99.08%,同时过滤阻力仅为105.8 Pa,品质因子为0.044 3 Pa-1,纤维膜的过滤性能最佳。与表面光滑的纤维相比,多孔纤维具有更大的比表面积和表面粗糙度,过滤介质通过多孔纤维膜时更容易被捕获,并依靠扩散效应与拦截效应实现高效过滤,有利于提高材料的过滤效率。此外,多孔结构也有利于气流在纤维膜内部运动过程中的扩散,进而降低材料自身的阻力系数,降低纤维膜的过滤阻力[12]。当纤维滤膜厚度较小时,由纤维膜厚度增加所引起的过滤效率增大效应会更加显著,当纤维滤膜厚度达到一定数值时,过滤效率的变化将趋于缓和。图5表明,通过调控混合溶剂中THF的质量分数,构建蓬松的纤维膜结构,并协同调控纤维膜的厚度,可实现高效低阻纤维膜的制备。

图5 纤维膜过滤性能随混合溶剂配比的变化(PS质量分数为15%)Fig. 5 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 15%)

对比图5a)和图5b)可知,PS微纳米纤维滤膜对油性DOP气溶胶和对盐性NaCl气溶胶的过滤效率和过滤阻力的变化规律一致。但PS微纳米纤维滤膜样品对油性DOP气溶胶的过滤效率略低于对盐性NaCl气溶胶的过滤效率,而对油性DOP气溶胶的过滤阻力却高于对盐性NaCl气溶胶的过滤阻力。这是由于相同纤维膜具有相同的纤维形貌和孔径结构,这导致其对盐性NaCl和油性DOP气溶胶的过滤性能变化趋势一致,但是材料本身的亲水性或疏水亲油性导致纤维膜对盐性和油性气溶胶过滤性能存在差异,PS纤维膜属于疏水亲油性材料,因此其对盐性NaCl气溶胶的过滤效率更高而过滤阻力更低。纤维膜15%PS-10DMF-12h对油性DOP气溶胶的过滤效率和过滤阻力分别为96.97%和116.3 Pa,品质因子为0.030 1 Pa-1,对油性DOP气溶胶的过滤性能最佳。尽管如此,纤维膜15%PS-10DMF-12h对油性DOP气溶胶的过滤效率也未达到99%。为进一步提高过滤效率,纺丝时间延长到15 h,此时纤维膜的厚度达到(317±4)μm。测试结果表明,纤维膜15%PS-10DMF-15h对盐性NaCl气溶胶的过滤效率和过滤阻力分别为99.94%和178 Pa,对油性DOP气溶胶的过滤效率和过滤阻力分别为99.33%和223 Pa。显然过滤效率得到了进一步提高,但相应的过滤阻力显著增大。

图6为具有不同厚度的微纳米纤维滤膜(PS质量分数为20%)的过滤效率和过滤阻力随混合溶剂配比变化曲线。对比图5和图6可知,随着PS质量分数的增加,相同纺丝条件下,PS质量分数为20%的微纳米纤维滤膜在保持高过滤效率的同时,过滤阻力显著降低,并且当混合溶剂中THF质量分数低于70%时,过滤阻力降低,过滤效率增大。这是由于随着纤维直径的增大,虽然纤维膜厚度增幅较小,但是纤维整体蓬松度得到提高,孔道的连通性加强,因此可在保持纤维膜高过滤效率的同时进一步降低过滤阻力。纤维膜20%PS-10DMF-12h厚度为(279±4)μm,对NaCl气溶胶和DOP气溶胶的过滤效率分别为98.05%和95.40%,过滤阻力分别为73.1和87.8 Pa,与纤维膜15%PS-10DMF-12h相比,过滤效率和过滤阻力均有所降低。这是由于随着PS质量分数的增加,纤维平均直径从3.3 μm(15%PS-10DMF-12h)增加到4.9 μm(20%PS-10DMF-12h)。为进一步提高过滤效率,延长纺丝时间至15 h,此时纤维膜的厚度达到(325±4)μm。测试结果表明,纤维膜20%PS-10DMF-15h对盐性NaCl气溶胶和油性DOP气溶胶的过滤效率分别为99.28%和98.95%,过滤阻力分别为121和150 Pa。

图6 纤维膜过滤性能随混合溶剂配比的变化(PS质量分数为20%)Fig. 6 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 20%)

图7为具有不同厚度的微纳米纤维滤膜(PS质量分数为25%)的过滤效率和过滤阻力随混合溶剂配比变化曲线。当PS质量分数为25%时,相同纺丝条件下,纤维膜的过滤阻力显著降低,但是过滤效率也显著降低,这是因为此时纤维直径的增大导致纤维膜过滤性能下降。纤维膜25%PS-50DMF-12h厚度为(278±4)μm,对NaCl气溶胶和DOP气溶胶的过滤效率分别为98.72%和95.12%,过滤阻力分别为111和140 Pa。纤维膜25%PS-50DMF-12h的过滤效率与纤维膜20%PS-10DMF-12h接近,但过滤阻力增大。这是由于纤维膜25%PS-50DMF-12h表面没有多孔结构,影响了纤维膜的孔道连通性,导致过滤阻力增大。随着THF质量分数的进一步增加,纤维直径显著增大,纤维膜过滤效率显著降低,无法满足滤膜的高过滤效率要求。

图7 纤维膜的过滤性能随混合溶剂配比的变化(PS质量分数为25%)Fig. 7 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 25%)

3 结论

本文研究发现PS质量分数、混合溶剂配比及纤维膜厚度是调控多孔PS微纳米纤维滤膜形貌结构的关键因素。这3项参数综合影响纤维膜整体的蓬松度,进而影响纤维膜的过滤性能,协同调控是制备高效低阻纤维膜的关键。随着PS质量分数和混合溶剂中THF质量分数的增加,纤维平均直径逐渐增大,分布在0.8～7.8 μm。增加混合溶剂中THF的质量分数,有利于纤维多孔结构的形成。纤维膜15%PS-10DMF-12h的厚度为(273±4)μm,其对NaCl气溶胶和DOP气溶胶的过滤效率分别为99.08%和96.97%,过滤阻力分别仅为105.8和116.3 Pa,品质因子分别为0.044 3和0.030 1 Pa-1,具有良好的综合过滤性能,可考虑应用于空气过滤材料领域。