冀北蓟县系铁岭组古风化壳稀土元素富集规律及古环境意义*

张运强，陈海燕**，杨鑫朋，王志民，郝 森，李朋伟

(1 中国地质调查局廊坊自然资源综合调查中心，河北廊坊 065000；2 河北省区域地质调查院，河北廊坊 065000)

近年来，中国相继在川南沐川、滇东北宣威、黔西等西南地区发现了古风化壳型稀土、铌等稀有金属矿，此类矿床具有层位稳定、厚度较大、矿化元素众多等特征，具有很好的成矿前景和找矿潜力（衮民汕等，2021；文俊等，2021；刘阳等，2021）。但北方地区却鲜有古风化壳型矿床报道，前人仅在晋中南沁源、平陆以及豫西郁山等地的奥陶纪顶部的古风化壳中发现有轻稀土、镓等稀有及稀散金属富集（王银喜等，2000；李中明等，2007）。作者通过对冀北地区系统调查发现，中元古界蓟县系铁岭组顶部碳酸盐岩古风化壳中广泛存在稀土和铷等稀有元素的高度富集现象。已有古地磁资料表明，至少在1200~700 Ma期间，华北地块位于近赤道低纬度地区（黄宝春，2008），具备碳酸盐岩风化壳发育的湿热气候条件，野外调查已发现冀北多地保存了一定规模的该层位古风化壳。基于此，本文对铁岭组顶部古风化壳开展了地球化学研究，探讨了稀土元素富集特征、迁移规律、古风化环境、物质来源等，以期为下一步在冀北地区寻找古风化壳型“三稀”找矿突破提供优选层位和靶区。

1 区域地质背景

研究区位于华北陆块中北部的冀北张家口、承德及保定等地区，区内中元古界蓟县系铁岭组顶部普遍发育一套古风化壳，与上覆地层青白口系下马岭组之间形成一个广泛分布的平行不整合或微角度不整合界面，代表了乔秀夫最早命名的“芹峪运动”或“芹峪上升”（乔秀夫，1976）地壳运动的产物，不整合面上发育黏土、铝土矿、褐铁矿和赤铁矿层，充填于岩溶构造中，厚度变化大，指示铁岭组沉积后一次明显沉积间断，代表了铁岭组沉积后的区域性地壳抬升。该古风化壳呈北东-南西方向展布，向西至宣化-涞源，东至平泉一带，是本次古风化壳研究的目标层位（图1）。

图1 冀北中元古界蓟县系铁岭组顶部古风化壳分布图1—蓟县系铁岭组；2—青白口系下马岭组；3—不整合界线；4—剖位置面；5—行政区界线Fig.1 Distribution of the paleo-weathering crust on the top of the Tieling Formation of Jixian System in the northern Hebei1—Tieling Formation of Jixian System;2—Xiamaling Formation of Qingbaikou System;3—Unconformity;4—Section point;5—Administrative boundaries

2 富集剖面特征

该古风化壳属于典型的碳酸盐岩古风化壳型，下伏原岩为蓟县系铁岭组泥晶白云岩，局部发育燧石结核和叠层石。古风化壳底部由于长期风化剥蚀造成顶部不整合面凹凸不平，局部残留有小型的“岩溶漏斗”。风化壳主要由各类风化产物经后期压实固结而成的杂色泥岩、黏土岩和少量的褐铁矿层组成（图2a~d）。古风化壳顶部被下马岭组正常沉积的杂色含粉砂页岩覆盖。

图2 蓟县系铁岭组顶部古风化壳野外特征（a~d）及岩矿石特征（e、f）a.古风化壳产状；b.古风化壳风化特征；c.小型岩溶漏斗；d.风化壳底部的褐铁矿；e.粉砂质黏土岩手标本照片；f.粉砂质黏土岩显微照片(正交偏光)Pt23x—下马岭组；Pt22t—铁岭组；PW—古风化壳；Ser—黏土矿物；Qz—石英；Jr—黄钾铁矾Fig.2 Field characteristics of paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System(a~d)and characteristics of rocks and ores(e,f)a.Field occurrence of paleo-weathering crust;b.Weathering features of paleo-weathering crust;c.Small karst funnel;d.Limonite at the bottom of the paleo-weathering crust;e.Photographs of hand specimens of silty clay rocks;f.Microphotographs of silty clay rocks(orthogonal polarizing)Pt23x—Xiamaling Formation;Pt22t—Tieling Formation;PW—Paleo-weathering crust;Ser—Clay mineral；Qz—Quartz;Jr—Jarosite

以涞水县紫石口剖面为例，风化壳总厚约4~20 m 不等，底部和中部层厚不等，横向延伸长度大于2 km。古风化壳新鲜露头岩性以黄白色、黄褐色和砖红色（铁质）黏土岩为主，下伏为铁岭组泥晶白云岩，局部含叠层石及燧石条带，风化壳之上进入青白口系下马岭组灰黄色薄板状含粉砂页岩，自上而下可以划分如下：

青白口系下马岭组：灰黄色、浅灰绿色含粉砂页岩，薄层状，厚度＞300 cm：

12. 灰白色含砂黏土岩，中等风化，厚度288 cm；

11.黄褐色粉砂质黏土岩，偶见黄铁矿颗粒，已经褐铁矿化，厚度235 cm；

10.红褐色铁质含粉砂黏土岩，网纹状构造，风化强烈，厚度210 cm；

9. 红褐色黏土岩，疏松多孔，质地较轻，厚度183 cm；

8.灰黄色黏土岩，含少量褐铁矿化黄铁矿颗粒，厚度165 cm；

7.灰黄色黏土岩，质地较轻，厚度160 cm；

6. 灰白色黏土岩，偶含黄铁矿（多风化为褐铁矿），风化较强，厚度153 cm；

5.黄褐色含粉砂黏土岩，风化面网纹状褐铁矿化明显，厚度113 cm；

4.灰黄色黏土岩，风化中等，厚度63 cm；

3.红褐色铁质黏土岩，中等风化，厚度44 cm；

2. 黄褐色黏土质粉砂岩，含少量褐铁矿，厚度35 cm；

1.红褐色粉砂质黏土岩，厚度15 cm；

蓟县系铁岭组：泥晶白云岩，局部可见含叠层石和燧石条带，厚度＞500 cm；

古风化壳黏土岩多呈灰黄色，成分由黏土、陆源碎屑，局部含少量黄钾铁矾。黏土呈隐微鳞片状，多变为绢云母，杂乱分布，粒径一般<0.004 mm，局部与铁质混杂，颜色较深。陆源碎屑主由石英、长石、岩屑组成，零星分布，粒径一般为0.004~0.06 mm 的粉砂，石英表面较干净。长石主为斜长石，具高岭土化等。岩屑多具黏土化等。黄钾铁矾呈粒状、鳞片状等，薄片中显黄色，多呈集合体状产出或呈土状、皮壳状等产出（图2e、f）。

3 样品采集及测试

文章选取涞水县紫石口、蓬头和涿鹿县郝家坡3个典型的古风化壳剖面新鲜样品进行逐层取样。主量、微量及稀土元素送至河北省区域地质矿产调查研究所实验室分析，其中主量元素FeO 采用硫酸-氢氟酸溶矿-重铬酸钾滴定法，其他元素采用四硼酸锂熔片XRF 法( X 射线荧光光谱法) 分析，仪器为Axios mAX X 射线荧光光谱仪，分析误差小于2%；稀土元素（包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）和微量元素（包括Ge、Ga、In、Tl、Re、Cd、Se、Te，稀有元素：Nb、Ta、Be、Li、Zr、Sr、Hf、Rb、Cs）使用电感耦合等离子体质谱法( ICPMS) 测定，仪器为X Serise2 等离子体质谱仪，分析过程中用标样控制结果的可靠性，测定平均标准偏差小于10%，平均相对标准偏差小于5%。

4 地球化学特征

（1）常量元素

根据18 组主量元素数据（表1）分析可知，古风化壳剖面相比于新鲜基岩，其上部的风化层表现出：w(Al2O3)=9.83%~22.08%（新鲜基岩为0.66%~1.99%），w(Fe2O3）=1.57%~40.84%（新鲜基岩为1.0%~2.15%），w(K2O）=3.52%~7.06%（新鲜基岩为0.14%~0.31%）和w(SiO2)=26.67%~66.29%（新鲜基岩为1.42%~18.16%）总体均呈现增加趋势；尤其是w(K2O)和w(SiO2)则较新鲜基岩急剧上升。与之相反，w(CaO)（0.10%~0.36%）和w(MgO)（0.55%~1.19%）则急剧降低，推测与古风化壳剖面中白云石迅速淋失以及长英质和黏土等“不溶物”的逐渐堆积密切相关（王世杰等，1999）。

表1 蓟县系铁岭组顶部古风化壳常量元素分析结果(w(B)/%)及相关参数Table 1 Major elements analysis results (w(B)/%) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

（2）稀土元素

分析结果显示（表2），古风化壳中稀土元素总量∑REE 为（145.02~935.84）×10-6，明显高于新鲜基岩。(La/Yb)N值在3.80~68.42 之间，(La/Sm)N值在0.30~4.08 之间，(Gd/Yb)N值在1.39~2.97 之间，属于轻稀土元素相对富集型，配分曲线平滑右倾（图3）。δEu 在铁岭组新鲜基岩为弱的负异常，进入风化层后下降至0.52~0.65 之间，表现为明显的负异常。δCe 在铁岭组白云岩中值均为负异常，而在古风化壳中大部分大于1，指示了风化淋滤导致Ce3+离子在表生环境中氧化为不活泼Ce4+后沉淀富集，显示正异常。

表2 蓟县系铁岭组顶部古风化壳稀土元素分析结果 (w(B)/10 )及相关参数-6 Table 2 Rare earth elements analysis results (w(B)/10 ) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

图3 蓟县系铁岭组顶部古风化壳稀土元素球粒陨石标准化配分模式图Fig 3 Chondrite normalized REE patterns of the paleo-weath‐ering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

5 讨 论

5.1 轻稀土元素、铷和钛元素富集特征

铁岭组古风化壳剖面垂向上轻稀土元素、铷和钛元素的氧化物（分别为[Ce]2O3、Rb2O 和TiO2，下同）含量总体表现为“先升高，后降低”的趋势。以紫石口剖面为例，分布规律如下：

（1）[Ce]2O3在底部铁质黏土岩中首先出现富集，在粉砂质黏土岩中由下而上逐渐升高；向黏土岩渐变过程中随岩性中黏土物质含量的增加，而在中上部黏土岩中达到最高值（939.03×10-6）。但由于陆源碎屑物质的加入，到达剖面顶部后[Ce]2O3含量逐渐降低，最终在进入下马岭组正常沉积层后[Ce]2O3含量下降至最低（图4），作者推测轻稀土元素的富集可能主要与黏土矿物的吸附作用密切相关（郭文琳等，2014）。此外，古风化壳中的铁质黏土岩[Ce]2O3含量明显低于黏土含量更高的黏土岩，可能是风化使黏土岩持续发生脱硅、去铁、降硫、富铝的化学反应，因此使轻稀土元素逐渐富集（金中国等，2019）。

图4 蓟县系铁岭组顶部古风化壳[Ce]2O3、Rb2O和TiO2量元素含量变化趋势图1—铁岭组；2—古风化壳；3—下马岭组；4—白云岩；5—含砂黏土岩；6—粉砂质黏土岩；7—粉砂质页岩；8—黏土岩；9—褐铁矿化；10—紫石口剖面样品；11—蓬头剖面样品；12—郝家坡剖面样品；13—取样位置和编号Fig.4 Variation of[Ce]2O3，Rb2O and TiO2 in the paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System1—Tieling Formation;2—Paleo-weathering crust;3—Xiamaling Formation;4—Dolomite;5—Arenaceous clay;6—Silty clay;7—Silty shale;8—Clay;9—Ferruginous;10—Samples from the Zishikou section;11—Samples from the Pengtou section;12—Samples from the Haojiapo section;13—Sampling position and number

（2）Rb2O 和TiO2显示出与[Ce]2O3总体协调一致的变化趋势。相关性分析(表3)显示，Rb2O 与[Ce]2O3相关系数(R1)为0.72，呈现中度相关；TiO2与[Ce]2O3相关系数(R2)为0.84，呈现高度相关；Rb2O 与TiO2相关系数(R3)为0.93，呈现显著相关。二者在古风化壳底部的粉砂质黏土岩中开始出现富集，同样向上伴随黏土质增加而进一步富集（图4），反映了Rb 和Ti 与轻稀土存在密切的共伴生关系，其中Rb元素的富集可能与长石、云母及黏土化相关，由富Rb 矿物分解释放和次生黏土矿物的吸附滞留两个相互竞争过程的共同控制（马英军等，1999）；而Ti元素则可能由于风化作用使原岩中分解出来的钛和稀土元素等被黏土矿物吸附而富集于风化淋滤残留物中（张彬等，2019）。

表3 蓟县系铁岭组顶部古风化壳微量元素分析结果(w(B)/10 )及相关参数Table 3 -6 The trace elements analysis results (w(B)/10 ) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

5.2 元素迁移规律

为了精准分析古风化壳常量元素和微量稀土元素在风化过程中的迁移规律，本次运用元素质量迁移系数(τj)来定量地反映元素的净迁移量（季宏兵等，1999；李艳丽等，2005），常量和稀土、微量元素分别选取Al2O3和ZrO2作为不活化元素进行计算。相应公式为：常量：τj,w=(Сj,w/Сj,p)/(СAl2O3,w/СAl2O3,p)-1；稀土、微量：τj,w=(Сj,w/Сj,p)/( СZr,w/СZr,p)-1，式中Сj,w,Сj,p代表元素j 在风化残积层和基岩中的浓度；СAl2O3,w、СAl2O3,p、СZr,w和СZr,p分别表示参比元素Al2O3和Zr 在风化层和基岩中的浓度。τj,w值大于0代表了积累富集，反之则显示了淋滤迁出的特征。

选取紫石口剖面为例，τSiO2值均大于0，变化范围为0.17~0.78，由底到顶表现为“降低—升高—降低”的变化趋势，总体显示了石英、长石等酸不溶物质的富集特征（王世杰等，2002）；τTiO2值均大于0，变化范围为0.03~0.58，且在垂向上总体表现出先升高再降低的趋势，总体也显示了积累富集；而τFe2O3值均小于0，大部分数值接近-1，反映了Fe 元素大部分迁出；τCaO和τNa2O值均小于0，且大部分数值接近-1，反映了碳酸盐岩物质的快速风化淋滤流失（季宏兵等，1999）；值得注意的是，τK2O值均大于0，除局部数值偏大以外，大部分数值较接近，可能代表了风化过程中伊利石等含K 元素的黏土类矿物的增加（图5）。τLa、τCe、τPr、τNd和τSm的值基本都大于0，且数值波动较大，则反映了风化过程中轻稀土发生沉淀或被吸附，与南方现代碳酸盐岩风化壳规律较一致（图6）。此外，τCe与τTiO2的净迁移量显示出近乎一致的变化规律，且最高值点附近可能是重要的风化淋滤物理化学界面；τRb与τK2O也表现出很好的协调一致性，可能指示了Rb 元素是以类质同象形式赋存于富K 的伊利石、伊蒙混层等黏土矿物中，从而达到了显著富集。

图5 蓟县系铁岭组顶部古风化壳剖面中主量元素质量迁移系数深度变化图1—白云岩；2—含砂黏土岩；3—粉砂质黏土岩；4—粉砂质页岩；5—黏土岩；6—褐铁矿化Fig.5 Contents of major oxides in the paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System with depth1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

图6 蓟县系铁岭组顶部古风化壳剖面中轻稀土元素质量迁移系数深度变化图1—白云岩；2—含砂黏土岩；3—粉砂质黏土岩；4—粉砂质页岩；5—黏土岩；6—褐铁矿化Fig.6 Contents of LREE in the paleo-weathering crust t of Tieling Formation of Jixian System with depth1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

5.3 古风化环境

前人研究表明，蓟县系铁岭组古风化壳中稀土元素的富集除了受风化母岩稀土含量、赋存状态影响外，还受到风化程度、氧化还原条件、pH 值等因素的制约（黄成敏等，2002）。如Ce 通常有+3 价和+4价2 种价态，在氧化条件下，Ce3+会被氧化成Ce4+，Ce4+极易水解形成难溶（氢）氧化物，形成风化壳中正Ce 异常（δCe＞0），因此，Ce 异常对沉积环境和氧化还原作用具有较好的指示作用。

以紫石口铁岭组古风化壳为例，分析结果显示铁岭组白云岩δCe 为负异常，显示了还原环境；古风化壳底部的粉砂质黏土岩δCe 值为1.03，处于氧化还原的边界；而其上覆的黄褐色泥质粉砂岩δCe值逐渐上升至1.23，则指示了氧化作用明显地加强。与此同时[Ce]2O3含量富集至473.89×10-6；再向上的铁质黏土岩、灰黄色黏土岩δCe 值降低至1.02~1.05 之间，转化为弱氧化环境，代表了表生风化作用的相对减弱；及至中上部黏土岩δCe 值再次上升至1.25~1.51 之间，表明氧化作用明显增强，[Ce]2O3含量也随之富集达到939.03×10-6。不同于现代风化壳，该古风化壳在风化作用结束后，随着后续逐渐过渡到下马岭组正常沉积后δCe 值再次降低至0.98，显示了弱还原的沉积环境，同时轻稀土元素结束富集过程（图7）。此外，风化层中的δEu 范围为0.52~0.65，为铕负异常且随黏土矿物增加逐渐减小，可能是由于风化过程中长石类矿物的分解所导致（Boynton et al.，1984）。综上所述，该古风化壳中稀土元素主要富集于中上部的黏土质岩中，总体形成于氧化环境，与贵州平坝、大兴、花溪以及湘西吉首等地的现代碳酸盐岩风化壳相同（王世杰等，2002；刘秀明等，2008）。此外，化学蚀变指数CIA 介于53.54~79.50，风化淋滤指数BA 变化范围为0.39~1.08，二者也反映了古风化壳形成于温暖湿润的气候环境中（Nesbitt et al.，1982）。

图7 蓟县系铁岭组顶部古风化壳δCe和δEu变化趋势图1—白云岩；2—含砂黏土岩；3—粉砂质黏土岩；4—粉砂质页岩；5—黏土岩；6—褐铁矿化Fig.7 Variation of δCe and δEu in the paleo-weathering crust t of Tieling Formation of Jixian System1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

5.4 物质来源

通过蓟县系铁岭组古风化壳微量元素蛛网图分析可知，铁岭组白云岩与古风化壳样品的微量元素分布显示出较好的一致性（图8）；古风化壳稀土元素配分曲线平滑右倾，属于轻稀土元素富集型，与下伏的白云岩的配分曲线也较为一致（图3），表明稀土元素主要源于下伏铁岭组碳酸盐岩地层。

图8 蓟县系铁岭组顶部古风化壳剖面微量元素北美页岩标准化蛛网图Fig.8 NASC-normalized trace element patterns in the paleoweathering crust of Tieling Formation of Jixian System

此外，在La/Yb-∑REE 图解（图9）中，蓟县系铁岭组古风化壳样品投点大部分落入沉积岩区以及与之相邻的碱性玄武岩区，仅有少量落入花岗岩区，显示古风化壳中的稀土元素等物质可能来源于下伏铁岭组碳酸盐岩以及该地质时期的火山岩浆活动，与区域上该时期华北克拉通北缘洋壳低角度俯冲造成的弧后挤压抬升等研究成果相一致（高林志等，2007；苏文博等，2010）。

图9 蓟县系铁岭组顶部古风化壳剖面La/Yb-ΣREE 判别图（底图据Allegre et al.，1978）Fig.9 La/Yb-∑REE diagram of phosphorite in the paleoweathering crust of Tieling Formation of Jixian System(base map from Allegre et al.，1978)

6 结 论

（1）本次研究的古风化壳产出于蓟县系铁岭组顶部的不整合面上，其中上部的黏土岩中轻稀土元素及伴生的Rb和Ti具有显著的富集现象，具有一定的找矿远景。

（2）蓟县系铁岭组古风化壳中[Ce]2O3及伴生的Rb 和Ti 含量自下而上表现为“先升高，后降低”的特征，由粉砂质黏土岩向黏土岩渐变过程中，随着风化层中黏土物质的增加而升高，在中上部黏土岩中达到富集的峰值，推测与黏土矿物的吸附作用相关；古风化壳δCe 和δEu 等指数研究表明，轻稀土元素主要富集于中上部的氧化环境，且随着氧化作用的增强而逐渐加强富集；化学蚀变指数CIA 和风化淋滤指数BA 的研究显示风化壳形成于温暖湿润的气候环境。

（3）稀土、微量元素以及La/Yb-∑REE 图解表明，蓟县系铁岭组古风化壳中的稀土、微量元素等物质主体来源于下伏铁岭组碳酸盐岩以及该时期的火山岩浆活动。