闪锌矿中单个流体包裹体成分LA-ICP-MS 分析及其指示意义：以南岭新田岭钨矿床为例*

2023-11-03陈应华蓝廷广唐燕文胡换龙

矿床地质 2023年5期

陈应华，蓝廷广，唐燕文，刘亮，胡换龙，王洪，许杨

（1 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550081；2 昆明理工大学国土资源工程学院地球科学系，云南昆明 650093）

单个流体包裹体成分激光剥蚀-电感耦合等离子质谱（LA-ICP-MS）分析克服了传统的流体包裹体群体或混合分析的缺点，同时具有高精度、低检测限、多元素同时检测的优点，在精准示踪成矿物质来源和精细刻画成矿过程方面具有传统方法无可比拟的优势，成为当今分析流体包裹体成分最佳手段之一（Pettke et al.，2012）。近二十年来，该项技术的应用极大地促进了成矿理论的发展，特别是在Cu、Au、Mo 等成矿元素的搬运、沉淀机制方面，取得了许多里程碑式的进展（蓝廷广等，2017）。传统的流体包裹体LA-ICP-MS 分析主要聚焦于透明的非金属矿物，如石英和方解石等，但这些矿物通常为脉石矿物，可能与矿石矿物非同时沉淀，或者记录了非成矿元素沉淀时的信息，导致对成矿元素迁移-沉淀的指示存在偏差。已有研究发现共生或近于共生的脉石和矿石矿物在流体包裹体组成上存在差异（Ni et al.，2015；Pan et al.，2019），特别是后者可能具有更高的金属元素含量（Mu et al.，2021）。这种差异到底是矿物沉淀时造成的还是后期变化（如扩散、泄漏、交代）导致的？谁更能代表成矿流体组成或更具指示意义？这些问题目前还研究薄弱，制约了对成矿流体来源和成矿过程的精准示踪。闪锌矿是岩浆热液矿床以及MVT 型矿床中主要的矿石矿物之一，同时也是Ge、Ga、Cd、In 等稀散金属的重要载体。近年来，随着战略性关键金属（包括稀散金属）研究的兴起，闪锌矿受到越来越多的关注。不同于其他金属矿物，闪锌矿在透射光下呈透明-半透明，并通常发育流体包裹体，是开展流体包裹体研究较为理想的矿石矿物（Shu et al.，2017，2020；Mu et al.，2021），其常与脉石矿物如石英和方解石共生，也是开展矿石矿物和脉石矿物流体包裹体对比研究的合适对象。本次研究选择南岭地区新田岭钨矿硫化物阶段的闪锌矿和共生石英为研究对象，开展单个流体包裹体成分LA-ICP-MS 对比分析，探讨矿石矿物流体包裹体LA-ICP-MS分析的可靠性及其指示意义。

1 地质背景

华南是全球最重要的钨锡矿产地之一，特别是南岭地区（图1a），2007 年的统计显示其钨和锡保有储量分别占全国的83%和63%（王登红等，2007）。新田岭钨矿位于南岭中段（图1b），是中国第四大矽卡岩型钨矿床，已探明WO3储量为26 万t，并伴有Mo（金属量4275 t）和Bi（金属量3139 t）等矿化（Chang et al.，2019；方芳，2020）。矿区主要发育骑田岭复式花岗岩，出露地层以石炭系灰岩、砂页岩为主，分布少量第四系洪积-冲积-残坡积层。殷顺生等（1994）统计发现矿区共有矿体80个，其中23个产于花岗岩内部，25 个产于花岗岩与灰岩接触带，32 个产于远端灰岩中（图2a）。花岗岩内部及花岗岩与灰岩接触带是矿区主要的矿体（图2b），形成矽卡岩型白钨矿化等（殷顺生等，1994；章荣清，2014）。花岗岩内部矿体受控于石磴子组灰岩捕虏体，呈透镜状或眼球状分布，矿体走向南北、总长700 m，倾向最大延伸570 m、倾角10°~20°，矿体厚度最大67.4 m（平均12.6 m），WO3平均品位0.30%；接触带矿体以Ⅰ5和Ⅰ30号矿体为代表，其中Ⅰ5号矿体呈透镜状或不规则板状产出，矿体走向北东、倾向北西、倾角10°~30°，矿体长1.3 km、宽约440 m、厚度最大为60.3 m（平均11.1 m），WO3平均品位0.36%，Ⅰ30号矿体呈大透镜状状产出，矿体长1.6 km、宽~635 m、厚度最大为73.9 m（平均12.0 m），WO3平均品位0.40%；远端矽卡岩分布零星，厚度小、品位低，以薄层状产于石磴子组和测水组接触面上，受控于层间裂隙（殷顺生等，1994）。

图1 华南大地构造简图（a）和南岭地区骑田岭花岗岩及周缘钨锡矿分布图（b）（a 和b修改自Xing et al.，2022）Fig.1 Simplified geotectonic map of the South China(a)and distribution of W-Sn deposits associated with the Qitianling granitoids in the Nanling region(b)(both a and b are modified after Xing et al.,2022)

图2 新田岭矿区地质简图（a）和17勘探线剖面简图（b）（据章荣清，2014修改）Fig.2 Schematic geological map(a)and geologic section at No.17 exploration line(b)of the Xintianling ore district(after Zhang,2014)

矿石矿物以白钨矿为主，伴生辉钼矿、闪锌矿、黄铁矿、斑铜矿和毒砂等。脉石矿物除石榴子石、透辉石、阳起石、透闪石、绿帘石、绿泥石等矽卡岩矿物外，含大量的石英、萤石和方解石。白钨矿主要呈浸染状产于石榴子石和透辉石等矿物颗粒间，呈半自形至他形，无色、乳白色或米黄色，粒径可达~1.2 cm。矿区蚀变类型主要有矽卡岩化、云英岩化、大理岩化，其次含有角岩化、硅化、绿帘石化、绿泥石化、绢云母化等，其中矽卡岩化与矿化关系最为密切。石英流体包裹体Rb-Sr、辉钼矿Re-Os以及石榴子石UPb 定年显示新田岭钨矿成矿年龄集中于159~157 Ma（蔡明海等，2008；袁顺达等，2012；章荣清，2014；Chen et al.，2021），与矿区及区域上骑田岭复式花岗岩早阶段黑云母二长花岗岩侵位年龄在误差范围内一致（163~153 Ma，朱金初等，2009；单强等，2014；章荣清，2014）。

根据热液脉穿插关系和矿物共生组合，新田岭矿区热液活动可主要划分为三个阶段，即进变质阶段（阶段Ⅰ）、退变质阶段（阶段Ⅱ）和硫化物阶段（阶段Ⅲ）（章荣清，2014）。进变质阶段（阶段Ⅰ）主要形成石榴子石和透辉石矽卡岩，以石榴子石矽卡岩为主，石榴子石矽卡岩呈厚层状产出，石榴子石颗粒较大，最大可达2 厘米（郁凡等，2022），透辉石颗粒细小，基本上以他形集合体形式产出。退变质阶段（阶段Ⅱ）是白钨矿形成的主要阶段，主要表现为白钨矿+普通角闪石或石英+白钨矿+阳起石±绿帘石±方解石±磁铁矿±萤石交代早期矽卡岩，可见大量的石榴子石残留。在大理岩接触带，退变质阶段主要表现为绿泥石+白钨矿±电气石±萤石脉与大理岩接触，之后被硫化物阶段（阶段Ⅲ）闪锌矿+石英+萤石脉交代。闪锌矿主要形成于硫化物阶段，可分为浸染状和脉状闪锌矿，前者主要分布于矽卡岩中，表现为闪锌矿+磁黄铁矿+黄铜矿+萤石+石英叠加/交代石榴子石或透辉石矽卡岩（图3a、b）。脉状闪锌矿主要形成于远端大理岩接触带，表现为闪锌矿+萤石+方解石+黄铁矿+石英±白钨矿脉穿切或交代大理岩（图3c、d）。为避免围岩混染的影响，本次研究主要选择脉状矿体中的块状闪锌矿开展研究。

图3 新田岭闪锌矿手标本及镜下特征a.矽卡岩中浸染状闪锌矿；b.反射光下浸染状闪锌矿及其矿物组合，表现为闪锌矿+磁黄铁矿+黄铜矿+萤石+石英交代早期矽卡岩；c.大理岩附近的脉状闪锌矿；d.反射光下脉状闪锌矿及其矿物组合，表现为闪锌矿+萤石+石英+少量白钨矿脉穿插/交代大理岩Di—透辉石；FI—萤石；Po—磁黄铁矿；Grt—石榴子石；Qz—石英；Ccp—黄铜矿；Sp—闪锌矿；Sch—白钨矿；Py—黄铁矿Fig.3 Hand specimens of sphalerite-bearing ores and mineral assemblages under microscope from the Xintianling deposit a.Sphalerite disseminated in skarn;b.Sphalerite+pyrrhotite+chalcopyrite+fluorite+quartz assemblages altering skarn(under reflected light);c.Vein-type sphalerite near marble;d.Sphalerite+fluorite+quartz+minor scheelite assemblages cutting and altering marble(under reflected light)Di—Diopside;FI—Fluorite;Po—Pyrrhotite;Grt—Garnet;Qz—Quartz;Ccp—Chalcopyrite;Sp—Sphalerite;Sch—Scheelite;Py—Pyrite

2 样品采集及分析方法

本次研究对脉状矿石中晶形良好的块状闪锌矿及共生石英开展了流体包裹体分析，包括激光拉曼、冷热台显微测温和LA-ICP-MS 成分分析。同时利用电子探针（EPMA）和LA-ICP-MS 对闪锌矿主、微量元素进行测试，EPMA 测试的Zn 含量用于LAICP-MS 微量元素分析的内标。所有实验均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

2.1 电子探针和激光拉曼分析

闪锌矿主量元素分析使用仪器为日本电子JEOL 系列JXA-8230 电子探针，运行条件为加速电压25 kV，电流10 nA，束斑10 μm。数据采用ZAF 方法进行校正，精度优于1%。分析元素为Zn、Fe、S、Mn、Co、Cu 和Cd，所用矿物标样为闪锌矿、黄铁矿、方钴矿、黄铜矿以及硫化镉。

流体包裹体激光拉曼分析仪器为LabRAM HR型激光共聚焦拉曼光谱仪，该仪器采用Spectra-Physics氩离子激光器，激光波长为514.5 nm，功率为10 mW，空间分辨率达1µm，光谱的采集时间~60 s，采集波段范围100~4000 cm-1。

2.2 流体包裹体显微测温

对样品进行双面抛光并制成厚度约为150 µm的包裹体片，然后开展流体包裹体岩相学观察，记录流体包裹体的相态、充填度、大小、产状、分布以及深度等，再进行显微测温。

显微测温仪器为Linkam THMSG 600 冷热台，使用液氮为冷却气，测试之前利用人工合成纯水包裹体的冰点（0℃）和CO2包裹体的三相点（-56.6℃）对冷热台进行校正，低于室温时的精度为±0.2℃、高于200℃时的精度为±1℃。为准确获取测温数据，靠近冰点时升温速度控制在0.1℃/s 以内，接近均一温度时升温速率控制在1℃/s 以内。为避免不同期次或者次生包裹体的影响，对流体包裹体组合（FIA，Goldstein et al.，1994）进行测温。岩相学观察和激光拉曼分析表明本次研究的流体包裹体主要为H2ONaCl 流体包裹体，因此流体包裹体盐度计算使用H2O-NaCl冰点-盐度状态方程（Bodnar，1993）。

2.3 LA-ICP-MS成分分析

闪锌矿微量和单个流体包裹体成分LA-ICP-MS分析使用同套仪器设备，激光剥蚀系统为GeoLas-Pro 193 nm ArF 准分子激光器，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用0.45 L/min 氦气为载气、1.0 L/min 氩气为补偿气，在剥蚀池的下游加入5 mL/min氮气增敏，三者在进入ICP之前通过1个T型接头混合。样品仓为在标准剥蚀池（~35 cm3）中添加模具而获得的小体积样品仓（~8 cm3），以降低记忆效应、提高冲洗效率和增强灵敏度。在测试之前用NIST610 对ICP-MS 性能进行优化，使仪器达到最佳的灵敏度和电离效率（U/Th≈1）、尽可能小的氧化物产率（ThO/Th<0.3%）和低的背景值。单个样品的信号采集包括大约20 s 的背景信号、100 s 剥蚀取样时间（单独分析矿物微量时一般40 s，分析矿物及其中的包裹体时100 s）、30 s 信号衰减至背景时间，总采集时间为150 s。

闪锌矿微量元素及其流体包裹体成分分析使用的激光脉冲为6 Hz,能量密度为5 J/cm2，分析闪锌矿微量元素时使用束斑32 μm，分析流体包裹体时根据包裹体大小调整，总体变化在24~60 μm 之间。石英中流体包裹体分析使用的激光脉冲为10 Hz,能量密度为11 J/cm2，束斑大小同样根据流体包裹体大小调整，多数为32 μm。石英在剥蚀过程中容易破碎，采用逐步剥蚀法以提高成功率（Günther et al., 1998;Heinrich et al.,2003）。闪锌矿在剥蚀过程中几乎不发生破碎，采用直接剥蚀法进行剥蚀。包裹体的深度也是影响成功率的重要因素，一般选择10~30 μm深度的包裹体开展分析，对有表面污染的样品进行预剥蚀以消除干扰。闪锌矿微量元素采用多外标、Zn 内标法校正，以电子探针获得的Zn 含量为内标，外标NIST610 用于校正亲石元素，FeSb 和MASS-1用于校正亲铜元素和亲铁元素（USGS；Wilson et al.，2002），数据分析与处理软件为LADR 1.1.2.0（Norris et al.，2018）。流体包裹体元素含量校正使用NIST610 为外标、显微测温等效盐度为内标，数据处理使用SILLS软件（Guillong et al.，2008）。详细分析流程见蓝廷广等（2017）和Mu 等（2021）。

3 分析结果

3.1 闪锌矿主、微量元素

闪锌矿主、微量元素含量较为均匀，其中主量元素w(Zn)为60.6%~62.2%，w(S)为32.6 %~33.3%（表1）。其余元素EPMA 分析结果仅做参考，以LAICP-MS分析为准。

分析结果显示（表2），含量超过1000×10-6的元素包括Fe（28349×10-6~34844×10-6）、Mn（4483×10-6~5558×10-6）和Cd（4731×10-6~5374×10-6），超过100×10-6的有Co（151×10-6~253×10-6）和In（134×10-6~158×10-6），几到几十×10-6的有Cu（79.5×10-6~91.9×10-6）、Se（3.06×10-6~6.16×10-6）、Ni（1.02×10-6~2.48×10-6）、Sn（1.38×10-6~3.46×10-6）和Ag（0.69×10-6~2.22×10-6），少于1×10-6的低含量元素有Ga（0.45×10-6~0.67×10-6）、Te（0.11×10-6~0.76×10-6）、Pb（0.05×10-6~0.44×10-6）和Bi（0.07×10-6~0.32×10-6），其余元素基本上低于检测限。寄主矿物中的含量高元素如Fe、Mn和Cd可能对流体包裹体造成干扰，导致流体包裹体中的上述元素测试不准。

3.2 流体包裹体岩相学、激光拉曼和显微测温

闪锌矿和石英中主要发育富液相流体包裹体。闪锌矿在透射光下呈砖红色，流体包裹体一般沿其长轴生长，少数沿裂隙分布，大小变化大，长5~50µm，多数10~25 µm，形态以长条状和椭圆状为主，少数不规则状，室温下呈气、液两相，气相分数小于20%（图4a~e）。石英中流体包裹体一般为椭圆形或不规则状，大小5~20 µm，同样富液相，气相分数小于20%（图4f~h）。激光拉曼分析显示闪锌矿和石英中气液成分主要为H2O，偶尔检测到CH4（图5）。主要选择椭圆形或负晶形的原生流体包裹体开展研究。

图4 新田岭钨矿闪锌矿和石英中的流体包裹体a~e.闪锌矿中发育富液相包裹体，包裹体多呈长条状，沿着长轴（c轴）发育；f~h.与闪锌矿共生的石英中发育富液相包裹体FI—萤石；Qz—石英；Sp—闪锌矿Fig.4 Petrography of fluid inclusions in sphalerite and quartz from the Xintianling tungsten deposit a~e.Liquid-rich fluid inclusions developed in sphalerite,commonly showing elongated shape and distributing along the c-axis of sphalerite;f~h.Liquid-rich fluid inclusions developed in quartz FI—Fluorite;Qz—Quartz;Sp—Sphalerite

图5 闪锌矿（a）和石英（b）中流体包裹体激光拉曼分析Fig.5 Representative Raman analytical results of fluid inclusions in sphalerite(a)and quartz(b)

结合详细的岩相学观察，本次对新田岭钨矿硫化物阶段闪锌矿和石英中62 个流体包裹体（闪锌矿中28 个、共生石英34 个）获得了较好的显微测温结果，包裹体盐度和均一温度结果见图6a、b。闪锌矿中流体包裹体均一温度为181~213℃，冰点温度为-0.3~-3.7℃，对应的盐度为w(NaCleq)=0.53%~6.01%。石英中流体包裹体均一温度为164~231℃，冰点温度为-0.4~-4.4℃，对应的盐度为0.70%~7.02%。二者均一温度相似，总体上具有中低温、低盐度的特征。

图6 闪锌矿和石英中流体包裹体盐度（a）和均一温度（b）直方图Fig.6 Histograms of salinity(a)and homogenization temperature(b)of fluid inclusions in sphalerite and quartz

3.3 单个流体包裹体成分

闪锌矿和石英中尽管流体包裹体较发育，但适合于LA-ICP-MS 分析的不多，特别是要尽量保证显微测温（盐度用于LA-ICP-MS 分析内标）与LA-ICPMS 分析一一对应。此外，石英易碎，其流体包裹体LA-ICP-MS 分析成功率不高。本次共获得了30 个较好的流体包裹体（闪锌矿中16个、共生石英14个）LA-ICP-MS分析结果。分析过程中对每个流体包裹体元素信号进行了仔细检查，以排除寄主矿物和异常信号干扰。典型的流体包裹体LA-ICP-MS 信号见图7，元素含量见表3。

表3 闪锌矿和石英中单个流体包裹体LA-ICP-MS分析结果（w(B)/10-6）Table 3 LA-ICP-MS elemental compositions of individual fluid inclusions in sphalerite and quartz (w(B)/10-6)

图7 闪锌矿（a）和石英（b）中流体包裹体LA-ICP-MS分析信号Fig.7 Typical LA-ICP-MS signals of fluid inclusions in sphalerite(a)and quartz(b)

闪锌矿中流体包裹体因盐度不高，Na 和K 信号弱，获得的元素含量较低且变化大，如w(Na)为11.3×10-6~1999×10-6，w(K)（偶尔出现）为10.6×10-6~51.1×10-6。金属元素Cu、Sn、Sb 和Ag 在绝大多数包裹体中具有明显的信号峰（图7），含量较高，如w(Cu)为384×10-6~7524×10-6（平均6206×10-6），w(Sn)为17.5×10-6~215×10-6（平均82.3×10-6），w(Sb)为2.61×10-6~46.8×10-6（平均26.0×10-6），w(Ag)为0.95×10-6~47.1×10-6（平均15.0×10-6）。其余元素信号不强或在包裹体中不稳定出现，含量一般较低，如w(As)为（0.40~69.8）×10-6，w(Rb)为（0.08~0.40）×10-6，w(Sr)为0.06×10-6~8.65×10-6，w(Cs)为0.38×10-6~3.70×10-6，w(Pb)为0.50×10-6~19.1×10-6，w(Bi)为0.05×10-6~15.9×10-6。w(W)低于检测限（表3）。

石英中流体包裹体相对闪锌矿中的明显富w(Li)（26.4×10-6~412×10-6）、w(B)（60.0×10-6~758×10-6）、w(Na)（1468×10-6~16713×10-6）、w(K)（352×10-6~3405×10-6）、w(As)（19.5×10-6~273×10-6）、w(Rb)（8.37×10-6~158×10-6）、w(Sr)（2.49×10-6~133×10-6）、w(Cs)（4.13×10-6~370×10-6）和w(Pb)（5.11×10-6~387×10-6），相对贫w(Cu)（24.7×10-6~497×10-6），Sn 和Ag均低于检测限（图8）。w(Sb)为（6.83×10-6~39.2×10-6），与闪锌矿中流体包裹体的Sb 含量相当。值得注意的是，石英中流体包裹体富w(Mn)（369×10-6~2 100×10-6）、w(Fe)（535×10-6~1 337×10-6）、w(Zn)（88.2×10-6~1 294×10-6）（表3），而这些元素在闪锌矿流体包裹体中因寄主矿物含量太高而无法检测，但也指示流体富Mn、Fe、Zn元素。

图8 闪锌矿及闪锌矿和石英中流体包裹体元素含量对比图Fig.8 Comparison of elemental compositions between sphalerite and fluid inclusions in sphalerite and quartz

4 讨论

4.1 流体包裹体元素异常及对扩散的指示

闪锌矿和石英中流体包裹体具有明显不同的元素组成，前者富金属元素如Cu、Ag 和Sn，后者富亲石或不相容元素如Li、B、Na、K、Rb、Sr、Cs 和Pb 等（图8）。流体包裹体元素异常可能受以下因素影响：①数据处理流程，如寄主矿物中高背景元素干扰或异常信号未合理扣除；②流体组分，如闪锌矿和石英沉淀于不同来源或期次的流体；③后期改造，如流体包裹体发生泄漏、交代或元素扩散等。如前所述，本次分析对流体包裹体LA-ICP-MS 信号进行了逐一检查，确保元素含量与流体包裹体信号一致，闪锌矿中流体包裹体高含量金属元素确实具有明显的信号峰（图7a），排除数据处理过程中导致的偏差。闪锌矿和石英在岩相学上共生或近于共生（图4f），二者的流体包裹体显示相似的低温、低盐度特征（图6），表明均沉淀于晚期低温、低盐度流体中，排除沉淀于明显不同来源/期次的流体。闪锌矿中流体包裹体高达几千×10-6的Cu（平均6 206×10-6）、几到几十×10-6的Ag（平均约15×10-6）以及几十×10-6的Sn（平均82×10-6）远高于其寄主矿物闪锌矿（图8），难以用流体富Cu、Ag 和Sn 来解释，特别是如此高的Cu 含量极大可能沉淀相应的富Cu 矿物如黄铜矿，但与闪锌矿共生的黄铜矿较少，整个新田岭钨矿从早到晚也较缺乏富Cu 矿物，这也与石英中流体包裹体Cu、Ag 和Sn 含量并不高相一致（图8 和表3，绝大多数低于检测限）。近年来，越来越多的研究发现后期改造/变化可导致流体包裹体中某些元素含量异常（Zajacz et al.，2009；Audétat，2023；Zhang et al.，2023），典型例子如富气相流体包裹体中的Cu。早期对斑岩型铜（金）矿石英中流体包裹体LA-ICP-MS分析发现，富气相流体包裹体相对于卤水相流体包裹体更富Cu，从而提出了Cu 以气相搬运的观点（Heinrich et al.，1999；2004；Heinrich，2005；Williams Jones et al.，2005）。然而，结合人工合成流体包裹体的实验研究证明，元素扩散或者后期交代可导致石英中富气相流体包裹体超常富集Cu（Zajacz et al.，2009；Lerchbaumer et al.，2012；Seo et al.，2013），这对气相搬运Cu 的观点提出了挑战，也引起了人们对流体包裹体形成后元素变化的高度重视。事实上，大量研究表明，石英中流体包裹体的H2和H2O 容易发生丢失（Hall et al.，1993；Bakker et al.，1994；Mavrogenes et al.，1994；Spencer et al.，2015），离子半径较小或者单价离子如H+、Li+、Na+、Cu+、Ag+和Au+容易发生扩散（Li et al.，2009；Zajacz et al.，2009；Lerchbaumer et al.，2012；Seo et al., 2013；Guo et al.，2018），从而导致流体包裹体均一温度、盐度、密度升高以及元素含量升高或降低（Audétat，2023；Zhang et al.，2023）。这些变化可能并不需要太长的时间就可完成，如在600~800℃实验条件下，深度为几十µm的流体包裹体只需要几百个小时就能和外部的氢逸度达到再平衡，即使在400℃实验条件下也只需要几年就可以达到再平衡（Mavrogenes et al.，1994），元素扩散通常只需要几十到几百个小时就可实现平衡（Zajacz et al.，2009；Lerchbaumer et al.，2012；Guo et al.，2018）。前人关于流体包裹体元素扩散/再平衡的研究主要集中于石英，对金属矿物的研究较少。已有研究表明，矿物莫氏硬度以及流体包裹体大小、形状和成分都是影响包裹体再平衡的因素（Tugarinov et al.，1970；Faiziev et al.，1976；Bodnar，2003）。莫氏硬度较低的矿物通常具有较大离子半径，离子以范德华键或者金属键结合在一起，而莫氏硬度较高的矿物具有较小的离子半径，离子以紧密堆积或共价键结合在一起，前者较弱的结合键导致赋存其中的流体包裹体更易实现再平衡，后期较小的压力改变即可实现再平衡（Bodnar，2003）。换言之，莫氏硬度越高的矿物更有利于保持流体包裹体的初始组分（Bodnar，2003），而闪锌矿是莫氏硬度（3~4.5）较低的矿物，硬度远低于石英（~7），更容易受到后期改造/变化的影响。

本次研究的闪锌矿相对于共生石英及石英中的流体包裹体富Fe、Mn、Cd、Co、In、Cu、Ni、Sn 和Ag 等金属元素，其中的流体包裹体最富元素Cu、Ag 和Sn（图8）。相对寄主矿物及石英中流体包裹体，闪锌矿中流体包裹体Cu、Ag 和Sn 含量明显异常。一个值得注意的现象是，闪锌矿中流体包裹体的Na 与Cu含量具有较明显的负相关关系（图9a），这种现象曾在石英中的流体包裹体中被观测到（Li et al.，2009），被认为是早期形成的流体包裹体与后期低盐度（或非Na 体系）、富Cu 流体发生快速元素交换的结果，流体包裹体中Na 丢失而Cu 扩散进入流体包裹体。闪锌矿比石英莫氏硬度低，更易发生后期改造，可以预测闪锌矿中流体包裹体可能发生了较强的Na 丢失和Cu 扩散，这也与闪锌矿中流体包裹体盐度总体比石英中流体包裹体盐度更低一致（图6a）。以此推断，元素Ag 和Sn 的富集也可能与其从闪锌矿中扩散进入流体包裹体中有关。As 和Sb 在闪锌矿和石英流体包裹体中均具有较高含量且含量大致相当（图9b、c），指示As 和Sb 没有发生明显后期扩散/变化，这可能与As（3+或5+）和Sb（3+）具有较高的价态和较大离子半径有关。闪锌矿中含量较高的Fe、Mn、Cd、Co 和In 等元素未发现富集于流体包裹体中，表明这些元素可能没有发生扩散，但也不排除这些元素在寄主矿物中的高背景含量掩盖了其在流体包裹体中的真实信息，需要进一步开展实验等研究验证。

图9 闪锌矿和石英中流体包裹体中的Na与其他元素协变图Fig.9 Correlation between Na and other elements from fluid inclusions in sphalerite and quartz

另外，石英中流体包裹体富集的B、K、Rb、Sr、Cs和Pb 等元素在闪锌矿流体包裹体中含量很低甚至低于检测限（表3）。元素B、K、Rb和Cs与Na具有较明显的正相关关系（图9d~g），表明这些元素与Na的行为较为一致，Na 的丢失（本质上可能盐度降低/丢失）可能导致这些元素丢失。已有研究表明，K+、Rb+、Cs+等大离子亲石元素在石英中可发生迁移扩散（Verhoogen，1952；White，1970；Guo et al.，2018），暗示上述元素在闪锌矿中同样可能发生扩散，从而导致流体包裹体中的上述元素丢失。Sr 和Pb 与Na具有一定的正相关关系，但相关性没有上述小离子半径或单价离子元素明显（图9h、i），这可能与Sr（2+）和Pb（2+和4+）具有较高的价态和较大的离子半径有关，其行为与Na（或盐度）不完全一致。总之，闪锌矿中流体包裹体金属元素可能因扩散而发生进一步富集，而亲石元素或不相容元素则可能发生丢失。尽管目前证据还略显不足且机制还不是很清楚，但上述结果提示在研究金属矿物中流体包裹体时，需要谨慎对待某些元素的超常富集。关于金属矿物中流体包裹体元素扩散/丢失的研究还非常薄弱，尚需更多研究特别是实验地球化学研究来验证。

4.2 对成矿流体演化及成矿作用的指示

在以Na、K、Rb、Cs、Sr 等亲石/不相容元素为主的流体成因类型判别图解中，闪锌矿和石英中流体包裹体数据均主要投在岩浆热液区（图10a~d），这与新田岭钨矿以矽卡岩型矿化为主的特征一致，表明闪锌矿和石英为岩浆热液演化到晚期的产物。尽管晚期盐度大幅降低，特别是闪锌矿中流体包裹体Na和K 含量很低，但仍然能够准确反映其岩浆热液来源，显示金属矿物中单个流体包裹体成分在示踪流体来源方面具有可行性。但总体而言，石英中流体包裹体指示效果更好，这可能与石英本身微量元素含量低、硬度高、后期元素扩散/变化有限有关，其流体包裹体组成可能更能代表成矿流体的组成。石英中流体包裹体明显富集Zn 和Pb，同时富集Li-Rb-Cs稀有金属和B-As半金属（图8）。综合闪锌矿和石英中流体包裹体元素组成，结合寄主矿物（特别是闪锌矿）元素组成和流体包裹体显微测温，可对成矿流体演化到晚期的组分进行很好地限定，同时对可能的矿化组合进行预测：早期富含W 的岩浆热液冷却到~200℃时（图6），已经发生了强烈的W 沉淀，流体中几乎不含W 或含少量W，但仍富Zn、Fe、Mn、Cu、Cd、Sb、As、Pb 等金属元素，这些元素与S 具有更好的亲和性，可能以硫化物方式沉淀或者沉淀在硫化物中，最后形成Pb-Zn-Sb-As 等矿化，这些矿化组合在天然矿床常见，如在扬子克拉通西南缘的Pb-Zn-Sb-As矿床中（Hu et al.，2012；2017；Mao et al.，2013；胡瑞忠等，2016；2020b）。Li-Rb-Cs 的富集与花岗岩或伟晶岩型稀有金属矿化组合较为一致，这些元素在本次研究的流体中未必能达到成矿条件，但指示流体富集上述元素，在岩浆热液演化早期可能具有成矿潜力。

图10 新田岭钨矿闪锌矿和石英中流体包裹体成因类型判别图解（不同成因类型的流体区域引自Wang et al.，2022）Fig.10 Discrimination diagram for genetic type of fluid inclusions in sphalerite and quartz from the Xintianling tungsten deposit(The areas of different types of fluids are from Wang et al.,2022)

在流体包裹体研究的基础上，结合寄主矿物微量元素组成可以更好地反演成矿流体性质。在闪锌矿微量元素成因类型判别图中，新田岭闪锌矿投点均落入了矽卡岩型矿床区域（图11a~d），与新田岭矿床总体为矽卡岩型矿化一致，较好地反映了其成因类型。此外，前人的研究表明闪锌矿微量元素能够很好地反映其形成时的物理化学条件，如闪锌矿中某些微量元素与温度密切相关（e.g.，Höll et al.，2007；Ye et al.，2011；Frenzel et al.，2016；叶霖等，2017；胡宇思等，2019）。与高温热液相关的闪锌矿通常富Fe、Mn、In 以及具有较高的In/Ge 比值，而与低温热液相关的闪锌矿富Ge、Ga、Cd 和具有较低的In/Ge 比值（Höll et al.，2007）。与MVT 型等低温矿床相比，本次研究的闪锌矿具有较高的Fe 和Mn 含量，与同为矽卡岩型或者具有岩浆-热液成因的矿床相比，含量也相对较高（图11a），但w(Fe)（平均约3.26%）明显低于一些典型或代表性矿床如云南白牛厂银多金属矿床（w(Fe)为11.41%~15.45%；胡宇思等，2019）和都龙锡多金属矿床（w(Fe)平均为10.81%；叶霖等，2017），而Mn 含量更高。Co 含量在所有类型矿床中具有偏高的值（图11b），指示流体相对富Co。In/Ge 比值（217~314）与都龙锡多金属矿床相当（平均比值为305；叶霖等，2017），高于云南白牛厂银多金属矿床（图11b），在同类型矿床中也具偏高（图11b）。就不同类型矿床而言，与钨矿相关的闪锌矿往往具有Sn、In、Ag和Bi相对亏损的特征，与锡矿相关的闪锌矿通常具有较高Sn、In 和Ag 含量，新田岭钨矿的w(Sn)平均为2.42×10-6，w(In)为145×10-6，w(Ag)为1.53×10-6，w(Bi)为0.14×10-6，远低于芙蓉锡矿、都龙锡多金属矿和白牛厂银多金属矿等（w(Sn)高达942×10-6，w(In)高达4400×10-6，w(Ag)高达191×10-6，w(Bi)高达20×10-6；王威，2005；叶霖等，2017）。

图11 不同成因类型的闪锌矿微量元素特征芙蓉、都龙和白牛厂矽卡岩型矿床数据引自王威（2005），Ye 等（2011）以及叶霖等（2017）。不同成因类型的闪锌矿区域引自Wei 等（2022）和Liu 等（2022）。投点为各矿床平均值Fig.11 Trace elemental characteristics of sphalerite from different genetic types of deposits The data of Furong,Dulong and Bainiuchang skarn-type deposits are from Wang(2005),Ye et al.(2011)and Ye et al.(2017).The areas of different genetic types of sphalerite are from Wei et al.(2022)and Liu et al.(2022).The spots represent the average values

总之，综合脉石矿物流体包裹体和矿石矿物元素组成能更全面、准确地反映成矿流体信息，综合研究是成矿流体研究更有效的手段。值得提醒的是，在研究金属矿物中流体包裹体时需仔细甄别流体包裹体的真实信息，防止被误导。