过渡金属硫代磷酸盐NiPS3 催化析氢的密度泛函分析

宋静丽,方志刚,刘立娥,王 倩,朱依文

(辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

随着社会的迅猛发展,人们对能源的需求也越来越大。由于化石燃料[1]的大量开采与使用,温室气体效应带来的全球变暖对全球气候变化产生了很大的影响,而化石燃料的紧缺与有限也使寻找清洁环保的新能源[2]迫在眉睫。通过水的分解生产氢能是清洁环境和可持续发展的一个有效途径,因此氢能源[3]等清洁能源成为当今的研究热题。目前氢能源的获取主要是靠水的分解进而析出氢气,传统的贵金属催化剂[4]的稀缺性和高价格使其不能够大规模生产,不能够满足工业生产的需要,因此寻找低成本、高活性、高稳定性新型催化析氢催化剂[5-6]成为目前科学家的研究热点。过渡金属磷酸盐材料[7]由于其内部金属与非金属的耦合,使其具有独特的能带和电子结构,进而展现出优异的光学[8]、催化[9]和磁性[10]等物理化学性质。NiPS3材料作为众多过渡金属磷酸盐材料的代表,已有研究报道NiPS3是过渡金属磷酸盐材料在诱导析氢反应电催化中性能优异的催化剂之一。例如Zhang等[11]制备了一种基于NiPS3和缺陷石墨烯的复合材料,在对其催化析氢性能研究中发现,该复合材料做析氢催化剂具有长期的稳定性和耐久性,其催化析氢性能媲美商用Pt/C。Luxa等[12]研究了NiPS3在乙腈溶液中的电化学剥离,对所得的NiPS3材料在碱性电解质中进行了析氢实验,发现在碱性介质中,剥离后的NiPS3表现出比其本体同类更好的催化析氢性能。Wang等[13]利用非金属掺杂NiPS3的方法研究其复合材料的催化析氢活性,发现C掺杂NiPS3在所有单一非金属掺杂样品中表现出最佳的催化析氢活性。

目前对过渡金属硫代磷酸盐材料NiPS3催化析氢性能的研究主要基于宏观层面的运用,而微观层面上对其催化机理及活性研究较少。因此本文将以团簇NiPS3作为过渡金属硫代磷酸盐材料NiPS3的局域模型,对其催化析氢机理及活性进行分析与研究,期望可以为科研人员利用NiPS3材料研制更高效的催化析氢催化剂及对其进一步催化性能的研究提供一定的参考。

1 计算方法与稳定构型

1.1 理论模型及计算方法

以拓扑学原理[14-15]为理论基础,对团簇NiPS3进行分析和研究,以平面五边形、四棱锥和三角双锥为基础构型,通过改变不同原子间的相对位置,设计出二、四重态下的20种初始构型。基于密度泛函理论[16-17]中的B3LYP杂化理论,利用def2-tzvp基组对所设计出的团簇NiPS3初始构型进行二、四重态下的全参数优化计算[18-19],其中对P和S加极化函数。此量化水平下的优化收敛条件为均方根作用力小于0.00030、均方根位移小于0.00120、最大位移小于0.00180、最大作用力小于0.00045。其中HOMO、LUMO 图由Gauss View 软件绘制得出。以上所有运行计算过程均在HP-Z440计算机上完成。

1.2 析氢反应机理

本实验以团簇NiPS3为析氢反应模拟对象,其催化水析氢的反应机理[20]主要存在以下两步:

第1步为吸附,

其中M 表示团簇NiPS3,Habs表示吸附在团簇NiPS3上的H 原子。

第2步为脱附,该步骤存在两种反应途径(式(2)与(3)),具体如下:

2 结果与讨论

2.1 团簇NiPS3 的优化构型及相对能量

对优化计算所得到的构型进行虚频验证和相同构型的排除后,得到团簇NiPS3可稳定存在的优化构型共10种,其中二重态下5种,四重态下5种。由于构型1(2)的能量最低,以其能量为基准(设为0kJ/mol),其它构型的能量以此为基准计算得各个优化构型的相对能量,按照相对能量由低到高的原则对团簇NiPS3所有优化构型进行排序如图1所示。

图1 团簇NiPS3 的优化构型Fig.1 Schematic illustration of optimized configurations of cluster NiPS3

由图1可知,优化后的团簇NiPS3稳定构型有4种几何形态,平面五边形型的构型1(2)和4(2)、三角双锥型的构型1(4)和2(2)、戴帽三角锥型的构型3(4)、4(4)和5(4)、四棱锥型的5(2)和2(4)。不难看出,平面形构型仅存在于二重态,说明团簇NiPS3的平面形在二重态下更容易稳定存在。

2.2 团簇NiPS3 的热力学稳定性

能量的高低从一定程度上可以反应团簇的热力学稳定性。表1列出了团簇NiPS3的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、结合能(EBE)和吉布斯生成能(ΔG)的数值。其中结合能(EBE)和吉布斯生成能(ΔG)的计算公式为:

表1 团簇NiPS3 稳定构型能量参数Tab.1 Energy parameters of the stable configuration of cluster NiPS3

观察表中数据,可以发现团簇NiPS3各个优化构型的EZPE与EBE变化趋势相反,而EZPE与ΔG变化趋势相同。EZPE(NiPS3)越低,说明构型越稳定;EBE(NiPS3)越高,说明构型越稳定;ΔG(NiPS3)越低,构型越容易自发生成。构型1(2)的EZPE(NiPS3)和ΔG(NiPS3)均最低,EBE(NiPS3)最高,所以构型1(2)的热力学稳定性最优。由此分析团簇NiPS3所有优化构型热稳定性高低顺序为: 1(2)＞1(4)＞2(2)＞2(4)＞3(2)＞3(4)＞4(4)＞5(4)＞4(2)＞5(2)。

2.3 团簇NiPS3 析氢性能分析

2.3.1 团簇NiPS3的HOMO 图与水分子的LUMO 图分析

根据前线轨道理论[21],分子周围的电子云可根据能量的不同细分为不同的能带轨道,其中HOMO轨道的能量最高,表示电子最高占据分子轨道,LUMO 轨道的能量最低,表示电子最低未占据分子轨道。在双分子进行化学反应时,前线轨道首先发生电子的跃迁,由HOMO 轨道流向LUMO 轨道,此过程是决定化学反应发生难易的关键。团簇NiPS3催化水析氢反应机理的第一步为电子由其HOMO 轨道跃迁至水分子的LUMO 轨道,从而形成M-Habs。由于二、四重态下各优化构型的分子轨道中均由2个自旋不配对的电子(自旋向上的α电子和自旋向下的β电子),因此为明晰团簇NiPS3HOMO 轨道与水分子LUMO 轨道之间的作用关系,进而更深入的分析NiPS3催化析氢活性,现将团簇NiPS3各个优化构型α和β电子的HOMO 轨道以及水分子的LUMO 轨道图列于图2(其中轨道波函数的等值面isosurface均取0.02)。

图2 团簇NiPS3 的HOMO 轨道图与水分子的LUMO 轨道图Fig.2 HOMO orbital diagram of cluster Co3MoS and LUMO orbital diagram of water molecule

观察图2可知,团簇NiPS3优化构型与水分子均被深色和浅色的阴影部分所包围,阴影部分表示电子在HOMO 和LUMO 轨道出现时,其波函数形成的离域空间,是发生催化析氢反应时,最为活跃的部分。其中深色部分表示相位为负的轨道波函数,浅色阴影部分表示相位为正的轨道波函数。

观察图2中水分子LUMO 轨道的离域空间分布可以发现,仅在氧原子周围存在较少的浅色阴影,整个水分子大范围的被氢原子周围的深色阴影所包围,说明在水分子的LUMO 轨道中,波函数为负的相位离域空间更大,即当水分子与其他分子相互作用时,两者轨道波函数相位均为负时,更容易发生同号重叠,实现反应过程中电子的转移。对团簇NiPS3的HOMO 轨道图进行观察与分析发现,对于二重态优化构型,α电子与β电子HOMO 轨道的负相离域空间面积均相差很小,说明二重态构型在参与催化水析氢时,α电子与β电子对催化活性的贡献能力相当,其中构型1(2)和构型4(2)的α电子与电子云分布甚至完全相同,即正相波函数与负相波函数的离域空间面积相同,说明两者在参与催化析氢反应时,α电子与β电子对催化活性的贡献程度相同。对于四重态优化构型,除在构型1(4)中β电子HOMO 轨道的负相离域空间小于α电子HOMO 轨道的负相离域空间外,其它构型均为β电子HOMO 轨道的负相离域空间大于α电子HOMO 轨道的负相离域空间,说明四重态构型在参与催化水析氢反应时,电子倾向于由β电子的HOMO轨道流向水分子的LUMO 轨道,即β电子对催化析氢活性的贡献大于α电子。

2.3.2 团簇NiPS3与水分子的前线轨道能级差

由于2.3.1节中对团簇NiPS3催化析氢活性的分析仅基于优化构型和水分子中电子的离域空间,结论具有一定的局限性。根据前线轨道理论可知,催化能力的大小与前线轨道HOMO、LUMO 密切相关,而团簇NiPS3的HOMO 轨道与水分子的LUMO 轨道能隙差(ΔE=EHOMO(NiPS3)-ELUMO(H2O))的大小体现了电子从团簇NiPS3向水分子跃迁能力的强弱,ΔE越小,在发生催化析氢时电子的跃迁越容易,即催化活性越大。为了更加全面的对团簇NiPS3催化析氢活性进行分析,将团簇NiPS3与水分子的前线轨道能级差列于表2。观察表中数据可以发现,团簇NiPS3优化构型的能隙差(ΔE)范围是606.932～745.164kJ/mol,其中构型5(4)的能隙差(ΔE)最小,说明电子由构型5(4)的HOMO 轨道转移至水分子的LUMO 轨道消耗的能量最少,即构型5(4)与水分子更容易实现催化析氢机理中的第一步反应;同理,因构型3(2)的能隙差(ΔE)最大,故在析氢反应中其进行氢原子吸附的过程较为困难。综合2.3.1中对团簇NiPS3的HOMO 图与水分子的LUMO 及轨道能隙差来看,团簇NiPS3各个优化构型均可以与水分子发生不同程度的反应,但是催化析氢的活性不同,各个优化构型的吸附过程催化活性大小顺序: 5(4)＞4(4)＞4(2)＞5(2)＞3(4)＞1(2)＞2(2)＞1(4)＞2(4)＞3(2),对比2.2节中对团簇NiPS3各构型热稳定性大小的分析,也可以发现团簇的析氢活性大小与其热力学稳定性强弱可能并无直接关联。

表2 团簇NiPS3 HOMO 轨道与水分子LUMO 的轨道能级差Tab.2 Energy level difference between HOMO orbital of cluster NiPS3 and LUMO orbital of water molecule

2.4 NiPS3-Habs 脱附过程的研究

2.3 节中,利用前线轨道理论对团簇NiPS3催化水析氢的第一步(吸附)进行了分析,在吸附过程中由于电子的转移,各优化构型在第一步吸附反应完成后形成了M-Habs结构,各优化构型的M-Habs结构如图3所示。其中构型2(2)、2(4)、4(2)和5(4)吸附氢原子形成的M-Habs经Gaussian09量子化学软件计算分析后不能稳定存在,故将其排除。与图1相对应优化构型的结构进行比较可以发现,团簇NiPS3在吸附H 原子后,所得到的M-Habs几何形态均发生了改变,且除3(4)-Habs中H 原子的吸附位点位于Ni原子上外,其它M-Habs结构中H 原子的吸附位点均为S原子。

图3 团簇NiPS3 各构型的M-Habs 构型图Fig.3 M-Habs configuration diagrams of clusters of NiPS3

2.4.1 反应1(M-Habs与水反应析出氢气)的分析

由催化析氢机理可知,在完成催化析氢的第一步反应后,由反应1可知,M-Habs与水分子发生电子转移,进而完成析氢反应的第二步脱附,从而析出氢气。与2.3.2节中对团簇NiPS3的HOMO 轨道与水分子的LUMO 轨道能隙差的分析从而得出脱附活性大小的方法类似,为准确且客观的分析脱附过程中M-Habs与水反应活性的大小,列出如表3所示M-Habs的HOMO轨道与水分子LUMO 轨道的能级差ΔE。观察表3中各M-Habs的ΔE值可以看出,其范围在591.704～744.849kJ/mol之间,各个M-Habs结构均可与水分子进行不同程度的反应,进而析出氢气。

表3 M-Habs 构型HOMO 轨道与水分子LUMO轨道能级差Tab.3 M-Habs configuration HOMO orbital and water molecule LUMO orbital energy level difference

通过与表2进行对比发现,构型1(2)、1(4)和3(2)三者的M-Habs结构参与第二步脱附过程的能级差均有所降低,说明构型1(2)、1(4)和3(2)吸附上H 原子后,相应的M-Habs结构与水发生催化析氢反应活性有所增加;而构型3(4)、4(4)和5(2)三者的M-Habs结构参与第二步脱附过程的能级差均有所升高,说明3(4)、4(4)和5(2)在结合了H 原子后,相应的M-Habs结构与水发生催化析氢反应活性减弱。对表中数据进行整体分析可知,各个M-Habs结构在脱附过程中,催化析氢活性大小顺序为4(4)-Habs＞1(2)-Habs＞1(4)-Habs＞5(2)-Habs＞3(4)-Habs＞3(2)-Habs,4(4)-Habs的ΔE最小,说明4(4)-Habs与水分子反应活性最大,进而更容易析出氢气;3(2)-Habs的ΔE最大,说明3(2)-Habs与水反应活性最小,反应较不易析出氢气。

2.4.2 反应2(M-Habs直接分解析出氢气)的分析

M-Habs与水分子发生脱附生成M 和氢气的过程中,MHabs的结合能越小,说明在吸附过程中M 生成M-Habs时释放的能量越少,即M-Habs的稳定性越差,因此H 原子更容易脱离M-Habs结构从而生成氢气。将M-Habs各构型校正能EZPE和结合能EBE列于表4,其中EBE(M-Habs)=EZPE(Ni)+EZPE(P)+3EZPE(S)-EZPE(M-Habs)。分析表4数据可得,M-Habs的校正能同其对应的M 相比,校正能均减小,说明M-Habs的热力学稳定性优于M。通过对各M-Habs构型结合能(EBE)的比较分析发现,4(4)-Habs的结合能(EBE)最小,说明4(4)-Habs的脱附过程最容易进行;3(2)-Habs的结合能(EBE)最大,说明3(2)-Habs的脱附过程较难进行。

表4 M-Habs 各构型校正能和结合能Tab.4 M-Habs configuration correction energy and binding energy

由于构型5(4)的M-Habs构型经计算不能够稳定存在,再结合2.3.2节中对吸附过程分析得出的结论(吸附过程中催化活性大小5(4)＞4(4)＞4(2)＞5(2)＞3(4)＞1(2)＞2(2)＞1(4)＞2(4)＞3(2))可以得出: 构型4(4)和其中间体4(4)-Habs在吸附过程和脱附过程中,二者的前线轨道能级差均最小,且4(4)-Habs的结合能最小,说明构型4(4)是团簇NiPS3催化析氢活性最高的优化构型;构型3(2)和其中间体3(2)-Habs在吸附过程和脱附过程中,前线轨道能级差均最大,且3(2)-Habs的结合能最大,说明构型3(2)是团簇NiPS3催化析氢活性最低的优化构型。

3 结论

文章基于密度泛函理论,用团簇NiPS3模拟过渡金属硫代磷酸盐材料NiPS3的局域结构分析其催化析氢活性活性。在较高量化水平下,利用前线轨道理论,通过前线轨道图、吸附与脱附过程前线轨道能级差和脱附过程中间产物结合能等方面,对团簇NiPS3各个优化构型的催化析氢活性进行分析与研究,最终得出以下结论:

1) 二重态构型被应用于催化析氢反应时,α电子与β电子对催化活性的贡献能力相当;四重态构型在参与催化析氢反应时,β电子对催化活性的贡献大于α电子。

2) 在催化析氢反应的吸附和脱附过程中,构型4(4)和4(4)-Habs与水的前线轨道能级差均最小,即构型4(4)在催化析氢的两步反应中均有较高的反应活性,且4(4)-Habs在脱附过程的结合能也最小,氢原子最容易脱离而形成氢气,说明构型4(4)的催化析氢活性最高,是团簇NiPS3参与析氢反应并使其具有优异催化性能的关键构型。