罗丹明6G 在多孔硅-银粒子复合基底上的表面增强拉曼散射

王 涛,徐 伟

(复旦大学 材料科学系,上海 200433)

多孔硅(Porous Silicon,PS)表面的微纳米结构和巨大的比表面拓展了硅材料的应用领域,包括用于光致发光[1]、传感[2]以及电池[3-4]等领域。近十年来,研究人员还对多孔硅与货币金属构成的复合物给予了很多关注,因这种复合结构已被证明是一种有潜力的表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)基底[5-6]。此外,多孔硅-货币金属复合结构的制备方法对检测物的检测灵敏度有极大的影响。

目前对多孔硅-金属复合基底的制备策略,通常是将多孔硅作为结构模板,利用多孔硅的有序孔洞来近似周期性地排列金属颗粒[7-9],总的来说,复合基底的性能主要取决于金属颗粒本身的特性和排布,与多孔硅关系不大。与这类策略不同,本文选择了一种溶液涂布的方法,将少量的银(Ag)颗粒固定在多孔硅表面,使其随机、稀疏排列,在拉曼检测中多孔硅和银颗粒可共同受到激光的直接照射,发现多孔硅对银颗粒的SERS表现有着明显影响,使罗丹明6G 分子的大波数拉曼峰显著增强。此外,对SERS基底进行离子掺杂文献报道很少,本文还开发出一种铈(Ce)离子掺杂银颗粒的新方法,将其应用到复合基底的制备中,发现这种掺杂手段能够进一步改变基底的SERS特性,调节基底对R6G 特定拉曼峰的选择性。

1 材料与方法

1.1 材料

氢氟酸(40% HF)、硝酸银(AgNO3)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、罗丹明6G(C28H31N2O3Cl,R6G)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;B掺杂＜100＞取向单晶硅片购自深圳市瑞格锐思科技有限公司,其中电阻率0.001～0.010Ω·cm为低阻;电阻率1.000～10.000Ω·cm为高阻;去离子水由实验室统一制备。

1.2 恒电流电解法制备多孔硅

恒电流电解法是一种成熟的多孔硅制取方式。本实验分别采用低电阻率和高电阻率两种类型的硅片作为阳极,铂电极作为阴极,在水∶氢氟酸∶乙醇=1∶1∶2(体积比)的电解液中进行阳极氧化。在20mA/cm2电流密度下电解20min后取出硅电极,用去离子水冲洗干净,浸入无水乙醇5min以便气体完全逸出,之后取出自然晾干。

1.3 Ag胶体的制备及其与多孔硅的复合

银胶体(Ag colloids)的合成参考Lee等[10]的方法。将100mL 浓度为18mg/100mL 的AgNO3溶液加热至微沸,然后滴加2mL的1%柠檬酸钠溶液;保持微沸并搅拌约1h后,可得到灰绿色的银胶体溶液。

本文发现,掺杂铈的银胶体同样可以由类似的方法制备得到。将1mL的5mM Ce(NO3)3溶液加入100mL的18mg/100mL AgNO3溶液,混合均匀,加热至微沸,然后滴加2mL 的1%柠檬酸钠溶液;保持微沸并搅拌约1h后,最终可以得到棕色的掺铈银纳米粒子溶液。

将上述几类溶液分别滴到多孔硅表面,在180℃烘干,反复进行5次,即可得到多孔硅-银粒子复合材料,可作为基底用于表面增强拉曼散射研究。

1.4 表征方法

获得的样品使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,PHILIPS XL30)观察表面形貌和微结构。紫外可见吸收光谱(Ultraviolet and Visible Absorption Spectra,UV-Vis)通过PE lambda 750型分光光度计获取。表面增强拉曼测试在法国JY 公司Labram-1B 型显微拉曼光谱仪上进行,其中激发波长为405nm。

选择罗丹明6G(R6G)作为SERS测试中的探针分子。将不同浓度(1.0×10-6、1.0×10-7、1.0×10-8、1.0×10-9和1.0×10-10M)R6G溶液滴加到制备的SERS基底上,反复5次,吹干后,用于拉曼测试。

2 结果与讨论

2.1 多孔硅样品的表面形貌和微结构

图1(a)、(b)是采用低阻硅片制备得到的低阻多孔硅的SEM 图像,显示表面为均匀分布的纳米级孔洞,孔洞直径大约20nm 左右。这种结构与文献中已报道的结果类似。

图1 多孔硅表面的SEM 图像Fig.1 SEM images of the surface of porous silicon samples

图1(c)为高阻硅片制备获得的高阻多孔硅的表面形貌,表面存在众多微米级的不规则棱台结构,棱台的斜坡为准平行的丝状结构,棱台面的下面随机分布着微米级孔洞;图1(d)为棱台顶部的高分辨图像,显示存在尺寸不一的各种纳米级小孔洞。高阻多孔硅的表面结构很复杂,具备多层次的微纳米结构特征。这种复杂结构的存在,可能对其物理、化学特性产生特别的影响,此外,其可控合成和功能行为也有待进一步研究。

2.2 多孔硅-银胶体复合SERS基底的表面拉曼增强性能

图2(a)为多孔硅表面银胶体颗粒的SEM 图像,这两个大颗粒的尺寸约400nm;原位X 射线能量色(X-ray Energy Spectra,EDS)分析证明这种颗粒为银粒子,如图2(b)所示,无铈元素信号(图2(e)右上角直方图中Ce一栏标红无信号)。图2(c)是掺杂铈盐后的银胶体,图像中的白色小颗粒其尺寸约40nm;原位EDS分析证明这些白色小颗粒为银纳米粒子,并且银纳米粒子上含有铈(图2(f)右上角直方图中Ce一栏有信号),铈的原子百分比含量约为银的60%。

图2 未掺杂及掺杂铈的银胶体颗粒的SEM 图像和EDS面扫描结果Fig.2 SEM and EDS mapping images of Ag colloids samples with or without Ce-doping

通常,银胶体颗粒尺寸较大,为不透明的乳状分散相。如在反应前的硝酸银溶液中添加少量铈盐,则得到的是透明溶液,这种溶液中分散着细化的铈掺杂的银纳米粒子,其尺寸只有银胶体颗粒的1/10,达到纳米量级。由于纳米化后的颗粒尺寸远小于可见光波长,因此溶液成透明状态。

由于银胶体透光性较差,在测试紫外可见吸收光谱时需被稀释10倍;铈掺杂的银胶体颗粒为透明溶液,不需要稀释处理。图3显示银胶体和铈掺杂银胶体颗粒的紫外可见吸收光谱: 单纯的银胶体(红色曲线)在430nm～470nm 附近存在较宽吸收带,而掺杂铈后(绿色曲线),吸收峰蓝移至400nm处,这是由于颗粒尺寸减小的缘故,并且峰宽明显变窄,意味着颗粒尺寸分布趋于一致[11-13]。为了契合上述银颗粒的局域表面等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)吸收峰,在做拉曼测试时选取波长为405nm 的激发光源。

图3 银胶体和掺铈银胶体颗粒的紫外可见吸收光谱Fig.3 UV-vis spectra of Ag and Ag/Ce colloids

首先,将银胶体和掺铈银纳米粒子涂布在石英玻璃片上再干燥,作为基底用于R6G 的拉曼谱检测,结果如图4所示,其中R6G 的浓度为1.0×10-6、1.0×10-8、1.0×10-10和0.0M。图中1000cm-1到1100cm-1之间的小峰是残留硝酸根的拉曼峰[14]。虽在1350cm-1和1570cm-1附近能看到近似R6G 特征峰[15],但是由于组峰很宽且复杂,难以进行准确对应,特别是这些峰并没有显著的表面拉曼增强作用。

图4 R6G 的拉曼图谱(胶体沉积在石英片上作为基底)Fig.4 Raman spectra of R6G

如将前述的银胶体和掺铈银纳米粒子分别与多孔硅复合构成多孔硅-银粒子复合材料,再作为SERS基底用于对R6G 的拉曼检测,其结果见图5,其中图5(a)和(b)采用低阻多孔硅,图5(c)和(d)则采用高阻多孔硅。相比图4,图5中的R6G 拉曼峰的形态和强度有大的改变和显著的增强,且主要峰的位置能明确归属于R6G 的特征峰位,包括1360cm-1(C-H 面内振动)、1570cm-1(N-H 面内振动)和1590cm-1(C-C伸缩振动),此外还可看到1182cm-1附近的拉曼峰,归属于C-H 弯曲振动[15]。图5中的拉曼信号说明银粒子与多孔硅的联合作用的确能增强拉曼响应。

图5 多孔硅-银胶体(或掺铈银胶体)复合SERS基底所测得的R6G 拉曼图谱Fig.5 Raman spectra of R6G on porous silicon(PS)-Ag or Ag/Ce colloids composites

众多的研究显示单独的多孔硅并无拉曼增强作用[5-6],银与多孔硅联合作用导致的拉曼增强机制仍需系统研究。本文用紫外可见吸收光谱对比测试了多孔硅基底及银粒子-多孔硅复合基底,如图6所示。低阻多孔硅和高阻多孔硅都有很强的紫外吸收,而在可见光区域,高阻多孔硅吸收明显弱于低阻多孔硅,这是由于可见光吸收主要是多孔结构引起的,高阻多孔硅的纳米孔洞总量远少于低阻多孔硅,大部分可见光被大尺度的微米结构反射回来,因此吸收较弱。与银粒子复合后的复合基底其紫外可见吸收光谱与单纯的多孔硅基本没有差异,这意味着在复合材料对外界电磁场的吸收过程中,多孔硅起主导作用,银粒子的影响很小。因此,在复合基底中多孔硅不仅可作为一种物理承载衬底,其光吸收引起的电子激发、电荷转移、表面等离子体共振效应,对材料结构中的电磁场分布和强度可能有着重要作用[16]。

图6 多孔硅-银胶体复合SERS基底的紫外可见吸收光谱(谱线已归一化)Fig.6 UV-vis spectra of porous silicon-Ag or Ag/Ce colloids composites

在研究中,本文采用405nm 的激发光源,刚好处于紫外和可见的过渡区。如图6所示,低阻多孔硅基底都有较强的光吸收;而高阻多孔硅基底电磁吸收效果只处于中等水平。这说明在405nm 的光激发下,低阻和高阻多孔硅对电磁波的吸收能力是有差别的,这可能与两种多孔硅截然不同的表面微纳米结构有关。

图5示出不同浓度R6G 在各复合基底表面的拉曼光谱,浓度更低时,由于银颗粒稀疏分布,难以捕捉R6G 分子,无法得到稳定的结果。对于低阻多孔硅基体,1.0×10-7mol/L 的R6G 有着最低强度的拉曼响应;浓度为1.0×10-8mol/L 时,拉曼信号最强;浓度为1.0×10-9mol/L时,拉曼信号强度中等。这说明拉曼响应的强度与被检测分子的浓度并非成简单的线性关系。可能是由于R6G 与低阻多孔硅之间拉曼信号属于化学增强,这种化学增强需要R6G 浓度在某一合适范围内,过多或者过少的被检测分子都不利于检测。对于高阻多孔硅基体,拉曼信号随着R6G 浓度的下降而减弱,这可归因于高阻多孔硅非常复杂的多层次微纳米结构。可预期这种复杂的多层次纳米结构具有大的比表面,而本实验中主要通过滴加稀溶液涂布法来制备SERS基底(液滴中的多数分子会被流动水滴带走),相对于大的比表面,由于物质的量较少及分子扩散和吸附速度等其他原因,基底并没有吸附足够多的R6G 分子所致。随着浓度的降低,吸附的分子数量也减少,化学增强作用没有充分发挥作用,因此拉曼信号强度随R6G 浓度的下降而减弱。

与低阻多孔硅复合后,两种胶体溶液也显示出差异。对于单纯的银胶体复合的SERS基底,无论拉曼信号强弱,两个主要拉曼峰中总是较大拉曼位移(1590cm-1)的占据主导。而对于掺铈银胶体复合的SERS基底,如5(b)所示,较小拉曼位移的拉曼峰(1360cm-1)的相对强度得到了较大提升,说明掺铈银胶体对1360cm-1拉曼峰有选择性增强。这可能是因为掺铈后的银颗粒较小,处于几十纳米尺度,且相对于几百纳米的胶态粒子,这种纳米尺度的银颗粒更容易嵌入到多孔硅表面的凹坑或者缝隙中,加强了银与硅的相互作用,这种小尺度的局域作用预计可加强局域等离子体共振(LSPR),并易于形成局部“热点”,1360cm-1的拉曼峰可能与这种“热点”有更强的关联,从而使这个原本较弱的峰得到更大的增强;另一方面,铈元素具有可变的价态,容易发生电荷转移,且有很多研究表明Ce与Ag可以协同调节材料的表面状态,促进材料与某些分子的相互作用,这一特点常被应用于催化剂的改进中[17-19]。因此可以推测,掺铈银胶体对R6G 分子还存在化学增强作用,与1360cm-1的拉曼峰更加亲和,从而也能够特异提升此处拉曼峰的强度。

两种胶体溶液与高阻多孔硅构成的复合基底情况较复杂。由于高阻多孔硅的表面具有多层次的微纳米构筑结构,可以预期这种表面形态: 一方面会影响多孔硅对电磁波的吸收和辐射;另一方面使材料与银粒子的复合状态更复杂,从而更有可能形成不同状态的“热点”,因此对拉曼增强谱图的解释会困难。但是,这种复合基底仍然可以检测出1.0×10-9mol/L浓度的R6G。

3 结语

综上所述,本文通过恒电流电解方法,较简便地制备了低阻多孔硅和高阻多孔硅,同时改进了传统的胶体方法,分别合成了未掺铈的银胶体和掺杂铈的银胶体。由于低阻多孔硅和高阻多孔硅具有不同的表面结构,未掺铈银胶体与掺铈银胶体在微观尺寸和光谱吸收方面有显著差异。将多孔硅与银胶体复合为固态SERS基底,可展示了其在表面拉曼增强技术方面的新性质及潜在应用。将R6G 分子作为探针进行的拉曼测试表明: 多孔硅的类型、银胶体中是否掺杂铈,都对SERS基底的检测特性产生影响;低阻多孔硅和高阻多孔硅对R6G 浓度的响应规律不同,而铈的掺杂则可调节对不同拉曼峰的敏感程度。总体上,多孔硅与银胶体的复合SERS基底对R6G 分子可以检测到10-9mol/L的低浓度,其中掺铈银胶体-低阻多孔硅复合基底对几个主要拉曼峰都能够获得最高强度,这得益于低阻多孔硅导致的化学增强以及掺铈引起的选择性提升。