直立石墨烯柔性导热材料制备技术现状与进展

邵一帆,黄桃青,陈 敏

(复旦大学 材料科学系,上海 200433)

近年来,在通信、储能、军事和物联网等领域,以芯片为代表的电子元器件朝着高密度、高集成、轻量化和微型化的方向快速发展。这有效地提高了器件的功率密度,但也缩小了器件的散热空间。若电子元器件在单位区域产生的大量热量不能及时转移,会产生热流分布不均和局部过热等散热问题,很大几率会影响电子元器件的性能,缩短使用寿命,降低使用安全性。据统计,电子元器件的温度每升高10～15℃,其相应的使用寿命将会降低50%[1-2]。散热对于电子元器件的性能如可靠性、寿命和安全性等至关重要,因此探索开发用于高功率密度热管理的新型散热材料已成为电子信息和新材料领域研究的热点[3]。

为了避免多余的热量对电子元器件造成损坏,通常会使用热界面材料(Thermal Interface Materials,TIMs)来将多余的热量快速释放到环境中。TIMs是一种普遍用于集成电路封装和电子散热的材料,主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微观空隙及表面凹凸不平的孔洞,增大界面接触,将电子元器件产生的多余热量快速传导并扩散到周围环境或冷却系统中。其原理是由于在热源表面和散热器的接触面间存在极细微的凹凸不平的空隙,在安装时,两者间的实际接触面积仅占散热器底座面积的10%。而空隙中则被空气所占据,空气热导率只有0.025W/(m·K),是热的不良导体,导致接触热阻非常大,严重阻碍了热量的有效传导,造成散热性能低下。具有较高热导率的热界面材料可填充于接触面之间,驱除接触界面孔隙内的空气,在整个接触界面上形成连续的导热通道,这样可以大幅度降低接触热阻,提高散热效率。Acumen Research and Consulting 最近发布的报告“Thermal Interface Materials Market Size,Share,Growth Opportunities and Forecast 2019—2026”中指出,全球热界面材料市场预计在2019年至2026年期间将以约10.5%的复合年增长率增长,到2026年将达到约33亿美元的市场价值。

固体材料通过电子的运动或者晶格振动的格波(lattice wave)/声子(phonon)实现热传导,目前的研究认为声子对碳材料的热传输起主导作用,而陶瓷材料和聚合物材料中通常没有自由电子而是通过声子传热。在目前已知的碳材料中,石墨烯因其优异的导热性能而备受关注,而声子是石墨烯导热的主要实现方式。纯石墨烯是一种仅一个原子厚度的二维结晶体,厚度约为0.35nm 左右,与三维材料不同,其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散热,并赋予其特殊的声子扩散模式。单层石墨烯的热导率高达5000W/(m·K),多层石墨烯的面内热导率也高达2000W/(m·K),还兼有高比表面积、超强的导电性能、优异的力学性能以及良好的热稳定性,成为制备柔性导热薄膜最为理想的候选材料之一[4-5]。而对于二维材料石墨烯来说,在其加工过程中易于在外力的作用下进行面内取向,从而形成平行排列紧密堆积的导热薄膜[6]。鉴于石墨烯具有超高的横向热导率,平行取向排列的薄膜在面内方向(横向方向)形成了有效的声子导热通路,表现出较高的面内导热性能。而对于用于电子器件散热的热界面材料来说,需要将发热源(heat source)产生的热量迅速传递到散热板上(heat sink),对热界面材料的垂直方向导热性能提出了较高的要求[7]。因此,为了充分利用石墨烯较高的面内热导率,诱导石墨烯沿垂直方向定向排列从而构造垂直取向的声子导热网络是一种提高薄膜面外导热性能的有效策略,直立石墨烯柔性导热材料的制备也成为研究的热点。

在以石墨烯为原料所制备的柔性导热材料中,既有由纯石墨烯直接构造而成的,又有石墨烯作为原料之一构造的复合材料体系。现有的石墨烯复合材料主要以聚合物为基体,所采用的聚合物包括环氧树脂、硅基橡胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

本文结合近年来的相关文献,对直立石墨烯基界面导热材料的目前的研究现状进行综述,并就当前研究中的存在的问题及今后研究中的关注点进行了探讨和展望。

1 直立排列石墨烯柔性导热材料制备技术

根据材料中石墨烯的来源及成型方式,直立排列的石墨烯柔性导热材料制备工艺可分为大致两类:自上而下法(top-down method)和自下而上法(bottom-up method)。自上而下法主要是指通过机械过程或水热处理对已有的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)、还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,rGO)及其他原材料进行排列取向过程,从而得到目标结构。与之不同,自下而上法则是采用不同的碳源作为前体,利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)直接生长出具有特定形貌取向的石墨烯材料。

1.1 自上而下法(top-down method)

GO 与一些含有苯环的分子可通过后续还原及碳化处理获得石墨烯材料,因此通过组装前体材料得到直立石墨烯结构都可归纳为自上而下方式。利用组装原材料的物理化学特性,已有多种组装方法被开发研究出来,包括介电泳法(dielectrophoretic alignment)[8]、机械组装法(rolling-cutting[9-11]、shrinkingcompressing[12])、定向冷冻法(directionally freezing)[13-14]、水热还原(hydrothermal reduction)[14-15]、蒸发诱导自组装法(evaporation-induced self-assembly,EISA)[9]以及分子自组装法(self-assembly)[16]等。

介电泳是中性微粒在非均匀电场中收到极化作用而在介电泳力的作用下产生的定向运动。利用介电泳技术,通过改变施加的交流电场,可以在电极之间的预定的位置沉积石墨烯。此方案成功实施的关键在于获得稳定均匀分散的石墨烯溶液,因此具有丰富官能团的氧化石墨烯成为介电泳法常用的石墨烯原材料。Ahadian等[8]首先在牛血清蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA)介质中制备了稳定分散的石墨烯溶液,并利用介电泳力成功在聚乙二醇(PEG)水凝胶中实现了石墨烯水平及垂直方向上的定向排列,获得了具有各向异性导电性及机械性能的复合PEG 水凝胶,如图1所示。由于产生介电泳力的电极位置、电场方向可控,因此可获得特定结构的石墨烯复合材料。Wu等[17]研究了电场作用下控制石墨烯片层旋转及链形成规律,系统比较了取向与否对环氧树脂复合材料的电、热以及机械性能的影响。在石墨烯体积分数为1.08%的情况下,热导率可达0.421W/(m·K)。

图1 介电泳法实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.1 Mesophilic electrophoretic method used to arrange graphene vertically

利用材料在磁场的诱导下发生定向移动,也能获得垂直排列的石墨烯材料。Renteria等[18]对体系施加弱磁场(H=1.2T),被磁性Fe3O4纳米粒子修饰过的石墨烯发生定向移动,最终得到垂直有序排列结构,在1%的质量分数下,复合材料热导率约为0.875 W/(m·K),而未经取向的复合材料热导率不到0.375W/(m·K)。作为弱磁性材料,石墨烯即使没有磁性粒子修饰,在强磁场的作用下也可进行远程控制和定向作用。Chung等[19]用10T 的超导磁铁实现了聚合物中的石墨烯填料的垂直排列,面外热导率在添加量60%的情况下可达7.9W/(m·K),而没有磁场取向的复合材料仅为2.4W/(m·K)。

如前文所述,二维材料石墨烯极易在面内取向,紧密堆积形成石墨烯纸、石墨烯薄膜,具有超高的面内热导率。此外石墨烯本身优异的机械性能赋予了石墨烯复合材料能够承受卷曲、折叠、挤压而不发生明显形貌破坏的能力。为了充分利用石墨烯薄膜的高面内导热性能,采用一些物理机械手段,构造宏观上的直立结构。2014年An等[11]通过简单的手卷与切割(rolling-cutting)相结合的方法,即将在平行方向上紧密堆叠排列的石墨烯薄膜手动卷成圆柱体然后将其沿着轴向方向切割,获得垂直排列的石墨烯薄片从而直接用于制备超级电容器,如图2所示。在此制备过程中,手卷操作时加入少量溶剂从而使薄膜表面粘合良好,以及在低温(-40℃)条件下进行冷冻切片避免垂直结构破坏是获得紧密、垂直有序排列薄片的关键。Zhang等[10]进一步将该方法扩展到商用石墨烯纸,并浸润到聚合物PDMS中,利用无芯卷纸工艺卷成圆柱体,固化后,得到内部垂直取向的石墨烯/聚合物热界面材料,其面外热导率高达614.85W/(m·K)。与之不同,Dai等[12]对石墨烯纸施加横向机械力,使其在收缩过程中挤压产生褶皱,从而获得垂直排列结构。进一步进行热压后,垂直排列的石墨烯材料顶部和底部都覆盖一层薄的水平石墨烯层。这种独特的结构赋予了石墨烯材料不仅具有高达143W/(m·K)的超高热导率(高于许多金属的热导率),还具有低至0.87MPa的压缩模量,远小于硅基树脂复合材料(2～10MPa)。该研究表明,与仅具有垂直排列结构的石墨烯材料相比,顶部及底部覆盖的水平石墨烯层不仅能在微观尺度上获得最大的接触面积,从而有效降低接触热阻,还可作为散热器避免局部过热,进一步提高界面传热效率。

图2 机械组装法实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.2 Rolling-cutting method used to arrange graphene vertically

定向冷冻法是一种灵活、简便且易于调控的实现定向排序的方法,它通过在体系中引入温度梯度,诱导冰晶沿着温度梯度方向进行生长,同时促使目标物质在冰晶之间取向排列。低压冷冻干燥过程中,冰晶升华逸出,留下的材料保持了冰晶挤压取向排列的形貌,最终得到具有一定结构的骨架。因此,可以通过在石墨烯溶液底部引入冷源,诱导溶液中冰晶从底部向上生长,同时迫使石墨烯沿着冰晶生长方向进行排列,最终得到具有垂直排列结构的石墨烯骨架。该方法可通过调控冷冻方向,冷冻温度、溶液浓度、溶剂凝固点以及溶剂与溶质之间的相互作用等因素得到具有不同取向的蜂窝状、层状的石墨烯骨架[13,20]。如Zhang等[21]在GO 水溶液中加入一定乙醇降低其凝固点,调控冰晶结晶过程,减缓冰晶生长速度,最终获得有序垂直排列的可自支撑(self-supporting)的石墨烯骨架,如图3所示。An等[14]系统研究了冷冻速度对获得气凝胶骨架的微观形貌(孔径及壁厚)的影响。该研究表明冷冻速度对石墨烯片层之间接触热阻的具有一定的调控作用。最终石墨烯质量分数仅为1.5%(体积分数0.75%)的环氧树脂复合材料获得了6.57W/(m·K)的高面外热导率。

图3 定向冷冻法实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.3 Directionally freezing method used to arrange graphene vertically

蒸发诱导自组装(Evaporation-Induced Self-Assembly,EISA)可通过调控溶剂蒸发时材料的自组装过程获得有序定向结构。Ma等[22]将石墨烯分散在不同体积比的乙醇和水的混合溶液中,在80℃条件下进行蒸发直至除去所有溶剂。在此过程中,石墨烯通过非共价相互作用进行自组装,并最终获得具有垂直排列结构的石墨烯气凝胶。该研究通过调节乙醇与水的比例调控溶剂表面张力探索了其对最终结构和密度的影响,发现仅有水作为溶剂的情况下得到面内紧密排列的石墨烯薄膜,而仅有乙醇为溶剂的情况下获得的气凝胶结构松散多孔。最终在体积比2∶1(Vethanol/Vwater)时获得能使复合材料表现较高面外热导率[11.5W/(m·K)]的石墨烯气凝胶骨架。Zhu等[23]对VOPO4在异丙醇和水的体系中进行EISA 获得垂直取向的过程进行了进一步的研究,如图4所示,结果表明定向排列的关键在于适当的表面张力及快速蒸发过程。鉴于二维片层在单一的溶剂里无法获得垂直取向结构,总结出水在混合溶剂中的作用是作为粘合剂,增强纳米片之间的分子相互作用。此外,由慢速蒸发(如自然风干及冷冻干燥)无法获得垂直排列的结构的现象推测这种取向过程可能是动力学过程。总结而言,蒸发诱导自组装技术具有工艺简单、成本低廉、易于规模化等特性,但二维材料取向机制的研究还需进一步深入探索。

图4 蒸发诱导自组装法实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.4 EISA method used to arrange graphene vertically

3D 打印是一种简单快速的增材制造技术,可以获得结构可控、形状多样、大尺寸的石墨烯骨架。考虑到3D 打印的工艺要求,开发具有合适流变性包括剪切变稀特性、高储能模量和屈服应力的打印墨水成为3D 打印技术的关键。此外,从打印喷嘴喷出的墨水还需能够快速干燥及固化,从而能维持骨架结构。常用的墨水材料主要为热塑性树脂、金属、光固化树脂以及高浓度的氧化石墨烯溶液。Jia等[24]利用熔融沉积成型3D 打印技术(Fused Deposition Modeling,FDM)技术获得了具有垂直排列石墨烯结构的PA6/POE-g-MAH/PS复合材料,得益于墨水从喷嘴喷出时受到的剪切力作用,石墨烯在挤出过程中实现了取向,最终复合材料的面外热导率高达5.5W/(m·K)(石墨烯质量分数50%)。胡良兵团队开发了一种用于制备2D 材料垂直取向阵列的通用3D 打印技术,该方法可将墨水中的2D 纳米片直接组装为垂直棒状阵列,而不需要常规的逐层构建过程[25],如图5所示。并用氮化硼纳米片(BNNS)作为研究对象(proofof-concept),研究打印墨水的流变性能对打印效果的影响。这种3D 打印所得的材料在不仅宏观上表现为垂直棒状阵列,且由于挤出时剪切力的作用,在微观尺度上BN 表现出垂直有序排列。这种BN 阵列PDMS复合材料在21.0%的质量分数下,面外热导率可达5.65W/(m·K)。但迄今为止,石墨烯在溶剂中易于团聚,且黏度低、可打印性差的问题仍然是制约石墨烯3D 打印技术发展的重要因素。

图5 3D 打印技术实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.5 3D-printing method used to arrange graphene vertically

此外,有研究表明氧化石墨烯在水热还原过程中可取向排列从而形成液晶。An等[15]通过在GO 的水溶液中添加氢氧化钾(KOH),从而使GO 部分脱氧并增强了相邻片层之间的排斥力,有助于形成GO液晶。添加的少量石墨烯纳米片(GNP)后的混合体系依然具有结构上的高度各向异性。然后160℃水热处理使GO 发生还原反应并进行自组装,GNP被rGO 包围并通过π-π相互作用连接,最终在圆柱形容器中形成洋葱状结构。空气干燥及煅烧后即可获得垂直排列的石墨烯气凝胶骨架,填充树脂后该复合材料热导率在石墨烯体积分数19%的情况下高达35.5W/(m·K)。将GNP换成BN 同样能得到类似的结构,且BN 的存在还能有效改善液晶水凝胶在空气干燥过程中的体积收缩,维持长程有序多孔结构[14]。

一些含有苯环的有机分子经过高温煅烧碳化后也可获得石墨烯纳米材料。利用浓度较高的有机染料水溶液可自发形成取向的液晶相的特性,Guo等[16]选用了发色液晶前体在并在基板上获得了垂直排列的石墨烯片层。该过程中,由水性有机染料组成的超分子棒状物质在剪切力或伸长力的作用下由平行取向转变为垂直排列的圆盘状结构,碳化处理中维持垂直取向结构最终得到垂直取向的石墨烯材料。

1.2 自下而上法(bottom-up method)

等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)是采用有机气体(如甲烷、乙烯等)、液体(如乙醇)或固态(如樟脑、蔗糖)等化学物为碳源一种自下而上的制备直立石墨烯的方法[26-27]。在该制备过程中,碳源在等离子体系统中高能电子的作用下被活化、解离以及离子化,形成成核位点,然后在基材上成核并生长直立石墨烯。如图6所示,Ci等[26]采用PECVD在蓝宝石基材上和生长了几十纳米高的直立石墨烯,并经过传统的拉曼技术(Raman method)测量,直立石墨烯的热导率可高达680W/(m·K)。极高的热导率源于该方法生长方向选择性高,获得石墨烯排列有序,石墨烯结晶程度高。然而,等离子体本身化学特性复杂使得石墨烯生长过程调控较为困难。另有许多其他的因素也会影响石墨烯的生长效果。已有许多研究探索了石墨烯形貌和结构与等离子源的类型、工艺参数,如原料气体类型、气体混合比例、系统运行温度、压力等的关系,并开发出多种PECVD工艺生长直立石墨烯材料。仅根据等离子源的类型就可分为6种,微波等离子体增强化学气相沉积(Microwave PECVD,MW-PECVD)[28],直流等离子体增强化学气相沉积(Direct Current PECVD,DC-PECVD)[29],感应耦合等离子体增强化学气相沉积(Inclusively Coupled PECVD,IC-PECVD)[30],电容耦合等离子体增强化学气相沉积(Capacitively Coupled PECVD,CC-PECVD)[31],乙醇基电场辅助等离子体增强化学气相沉积(Alcohol-based Electric-field-assisted PECVD,AEF-PECVD)[27],混合等离子体增强化学气相沉积(Hybird PECVD,H-PECVD)[32]。

图6 等离子体增强化学气相沉积法实现石墨烯垂直方向上的排列Fig.6 PECVD method used to arrange graphene vertically

众多研究表明影响石墨烯生长过程中取向主要有两个因素: 等离子类型和垂直作用力。当等离子体的能量不足以充分分解碳源,更易于产生无定型碳从而限制了石墨烯的垂直生长;而当垂直作用力不足以支持碳原子迁移并扩散至石墨烯片层上时,石墨烯片层的垂直生长也会受到阻碍[33-36]。该方法具有十分突出的优势: 获得的石墨烯晶体结构完整,质量高,直立排列有序性高,有效避免了石墨烯团聚问题,导热率可比自上而下方法获得的材料高一至两个数量级。然而,存在的问题也十分明显。例如生长完成的石墨烯从基材上的转移存在困难,较难得到具有可独立支撑(free-standing)的直立石墨烯薄膜。此外考虑到直立石墨烯导热使用要求,基材的选择也较为有限。

2 展 望

总结来说,石墨烯超高的面内热导率及优异的机械性能为制备高导热柔性热界面材料提供了可能。由于二维材料易于在面内取向,实现石墨烯的垂直排列具有一定难度。目前已开发出的多种获得垂直取向石墨烯材料的手段根据材料中石墨烯的来源及成型方式分为两类,为自上而下法和自下而上法,各有所长。自上而下法主要是对已有的石墨烯类材料进行工艺上的加工处理,使其达到直立排列,既包含纯石墨烯,也包含和其他材料的复合体系。工艺上大多数简单,且成本低廉,易于规模化。而以PECVD 为代表的自下而上法所制备得到的直立石墨烯目前拥有相对较高的热导率,具备良好的散热潜力。

未来直立石墨烯柔性导热材料的研究还需要关注两个问题: 首先需要明确直立排列的有序程度及其对最终产品的导热性能的影响,综合考虑使用需求,采用恰当的方法获得目标材料。另外,鉴于导热材料在应用中接触热阻的影响不可忽视,且有研究表明并非垂直方向导热率越高最终的导热效果越好。因此导热薄膜的开发还要兼顾取向方向上的机械性能如柔韧性和压缩性,从而保证导热材料在较低安装压力条件下能够尽可能地填充接触表面的空隙,降低接触面间的接触热阻,高效地将热量从热源端传递出去。