Pd(100)氧化表面上低温丙烷氧化的活性相研究

徐美佳，张宇琛，朱一帆，李昌林，吴子昂，周雄，吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

1 引言

在PdO氧化活性的研究中，Hirvi等人9对比研究了PdO几个晶面对CO氧化的活性，结果表明PdO(101)表面具有最高的CO氧化活性。许多工作比较了CO在Pd不同氧化相上的反应活性2,10,24-27，但烷烃在PdO表面氧化反应的研究却主要集中在多层PdO(101)表面8,9,28-30，单层PdO表面的研究较为匮乏。由于汽车尾气三效催化剂需要在接近室温条件下处理尾气中的CO、残余烃类和氮氧化物，而丙烷又是液化石油气燃料的组分之一，因此研究Pd(100)上形成的三种氧化相的室温催化丙烷氧化反应活性对于理解三效催化剂的催化机制和活性相具有重要科学意义。通过仔细控制实验条件，本研究首次获得了(5×5)氧化相的微观图像，并发现其呈现出手性特征，据此给出了相应的结构模型。

2 实验部分

本文中的STM 实验均在德国Sigma 公司INFINITY型号的超高真空变温扫描隧道显微镜设备上完成。该仪器由快速进样腔、制备腔和分析腔三个腔体组成。制备腔的背景压力低于2×10-10mbar，分析腔背景压力低于5×10-11mbar。STM扫描头通过闭循环脉冲管液氦冷却系统制冷，扫图温度为9 K。

程序升温脱附(TPD)和LEED实验均在真空系统中完成，仪器采用Scienta Omicron公司的超高真空系统，系统的背景压力低于5×10-10mbar。TPD实验中，样品采用电阻式加热，温度通过k型热偶来测量与监控，脱附物种分析则由四极杆质谱完成。实验时，样品由液氮冷却，线性升温速率设为2 K·s-1。LEED实验中的入射电子束能量为93 eV。

实验中所使用的丙烷气体纯度99.90%，氧气纯度99.9990%，氩气纯度99.9990%。Pd(100)单晶购于德国MaTeck公司，角度偏差小于±0.1°。Pd(100)样品清洁处理则包括以下步骤：Ar离子轰击表面约20 min；在氧气氛中退火10-20 min至550 K以除去偏析的还原性杂质31；再在超高真空中退火20 min至900 K。重复以上循环步骤数次即可得到原子级平整的Pd(100)洁净表面。

3 结果与讨论

将清洁处理后的Pd(100)在450 K暴露于5×10-7mbar O2约15 min，即可制备得到(2×2)化学吸附氧结构。(2×2)-O结构在文献中已有较多报道，是O2在Pd(100)表面解离吸附形成的。该结构在LEED中显示为明显的(2×2)衍射花样(图1a)。在STM中，它显示为周期约5.5 Å(近似为Pd(100)表面晶格常数2.75 Å的两倍)的正方形晶格点阵(图1b)，其中暗点为氧原子，位于Pd(100)表面四重位。图1c为该结构所对应的可能结构模型。从图中可见，Pd衬底结构本身并未发生变化，没有形成PdO。若定义Pd(100)表面上单位面积Pd原子数为1个原子单层(ML)，则O的覆盖度为0.25 ML。由于Pd(100)存在较多的次表层杂质(氧原子或碳原子)32,33，(2×2)-O中O原子的位置会向外侧移动(图1d)，使得该局部区域Pd表面电子态彰显出来，因而在表面形成随机亮点。

图1 (2×2)-O 和(×)R27°-PdO 结构。(2×2)-O 结构的(a)LEED 衍射图，(b)STM 原子分辨成像和(c)原子结构模型。(d)(2×2)-O 结构中Pd(100)次表层杂质引起O 位移所产生的亮点。(×)R27°-PdO 结构的(e)LEED 衍射图，(f)STM 原子分辨成像和(g)原子结构模型。主链两侧的氧原子高度不同，其中粉色氧原子位置较高，紫色氧原子位置较低。(h)(×)R27°-PdO 结构中的氧缺陷，均位于图中主链的左侧。扫描条件：样品偏压为+100 mV;隧穿电流为1 nAFig.1 Structures of(2×2)-O and(×)R27°-PdO.LEED pattern(a),atomically resolved STM image(b)and atomic structure model(c)of the(2×2)-O.LEED pattern(e),atomically resolved STM image(f)and atomic structure model(g)of the(2×2)-O,the side oxygen chains are of different height,among which the pink chains are higher than the purple ones.(h)Oxygen defects on(×)R27°-PdO at left sides of the main chains(scanning bias:+100 mV;feedback current:1 nA).

将Pd(100)单晶衬底温度升至500 K以上，并将其暴露于大量氧气中，如2×10-6mbar O2中停留15 min，即可制备得到(×)R27°-PdO结构。LEED(图1e)显示出周期(×)的衍射点阵，且存在两套衍射点阵花样，分别与Pd(100)衍射点阵形成正、负27°夹角。Zheng等人13和Chang等人12的研究表明，(×)R27°-PdO是利用氧气氧化Pd(100)时能得到的氧化程度最高的表面结构。因此，这一氧化相的制备相对容易，其结构研究也较为广泛。Todorova 等人17，Kostelník 等人18和Shipilin等人19通过密度泛函理论(DFT)模拟得到的STM图与实验中得到的(×)R27°-PdO结构对比可以给出该氧化相的可能原子结构模型，即在Pd(100)表面生长形成的近PdO(101)单层结构。我们也利用高分辨STM对(×)R27°-PdO结构进行了原子水平成像(图1f)，与文献结果相一致，因此可以给出相应的原子结构模型(图1g)。由模型可以看出，(×)R27°-PdO的单胞仍为正方形，周期大小约为6.1 Å。该结构在[013]及其等价方向形成了明显的主链，主链上的Pd阳离子间隔位于Pd(100)表面的桥位和四重位。其中桥位Pd阳离子位置较高，在STM图像中显示为大的亮点，而四重位的Pd阳离子则位置较低。主链周期正好为Pd(100)表面晶格周期的倍，与Pd(100)晶格方向形成27°夹角。主链之间填充了另一列Pd阳离子(副链)和O阴离子。每个单胞中有4个Pd阳离子和4个O阴离子，满足PdO中Pd :O为1 :1的化学计量比，此时O的覆盖度为0.8 ML。O阴离子与两列Pd阳离子的成键方式不同：主链中的Pd阳离子位于两个O阴离子中心，而副链中的Pd阳离子位于四个O阴离子中心。副链中的Pd阳离子与O的配位数较高，从而导致其在STM中态密度较低，不容易被识别出来。O阴离子的高度也有所不同，一侧的O阴离子靠近Pd(100)表面(图1f，g中紫色O)，而另一侧的O阴离子则远离(图1f，g中粉色O)。可以预见，这两种O阴离子的反应活性不同，较高的O阴离子容易与外界分子发生相互作用，并形成氧缺陷。我们在(×)R27°-PdO结构上也观察到了部分缺陷(图1h)，这些缺陷形貌表现出典型的非镜面对称特征，且均位于(×)R27°-PdO主链的一侧，也就是位置较高的O阴离子位置。

单层氧化钯的(5×5)结构制备则较为困难，其氧化条件介于(2×2)-O和(×)R27°-PdO之间，但稳定性不如这两种结构，需要仔细控制生长窗口参数条件才有可能制备出来。470 K时，将Pd(100)单晶暴露于5×10-7mbar O2中15 min，即可制备得到(5×5)结构的单层氧化钯。图2a为该结构的LEED衍射花样，表现为典型的(5×5)特征，且与Pd(100)衍射点阵之间不形成夹角。Zheng等人13在Pd(100)氧化过程中观察到了具有(5×5)周期的LEED衍射花样，但并未能给出其微观图像。Orent等人16通过AES测定了O含量，推测该结构类似于PdO(110)单层，但由于缺乏其微观结构的表征数据，这一结构模型尚有待检验。我们利用STM首次对这一单层氧化钯的结构进行细致成像(图2b，c)，其单胞大小为13.8 Å，约为Pd(100)表面晶格周期的5倍，与LEED的结构特征相吻合。实验发现该结构呈现出典型的手性特征，它的两种相反手性特征区域也在实验中观察到。(5×5)-PdO结构的手性特征在手性催化等领域中可能有着重要的意义。Orent等人16猜测的原子结构模型中并不存在这样的手性特征，而且形貌上的差距也很大，因此有必要对该模型进行修正和调整。根据STM的态密度图(图2d)和高分辨原子成像图(图2e)，我们对(5×5)-PdO结构重新进行了分析。鉴于STM中的Pd阳离子态密度较高，我们利用图2d来确定(5×5)-PdO中的Pd阳离子位置，并利用图2e的原子分辨图像来确定Pd和O原子的位置。结合态密度成像和高分辨原子成像，我们提出了(5×5)-PdO结构的新模型(图2f)，该模型更符合实验观察到的(5×5)-PdO结构特征。该结构中，O覆盖度为0.56 ML，低于(×)R27°-PdO结构中的O覆盖度(0.8 ML)，但高于(2×2)-O结构中的O覆盖度(0.25 ML)。Pd :O原子比为5 :7，也支持其低于(×)R27°-PdO(Pd :O原子比为1 :1)的氧化条件。

图2 (5×5)-PdO结构。(5×5)-PdO结构的(a)LEED衍射图，(b)和(c)STM图，(b)和(c)中所示为相反手性畴区。(d)STM图叠加了(5×5)-PdO结构中的Pd原子。(e)原子分辨STM图中叠加(5×5)-PdO结构中的Pd和O原子。(f)(5×5)-PdO的原子结构模型Fig.2 The structure of(5×5)-PdO.(a)LEED pattern,(b)and(c)STM images showing two different chiral domains.(d)STM image superimposed with the Pd atoms(mazarine circles).(e)STM image superimposed with Pd atoms(mazarine circles)and O atoms(coral dots).(f)The structure model of(5×5)-PdO.

我们接着对上述三种氧化相的热稳定性进行了研究，实验考察了(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO结构的热分解。加热到400 K时，(×)R27°-PdO(图3a)开始分解产生(2×2)-O结构，形成共存相(图3b)。随着时间的推移，最终完全形成(2×2)-O结构(图3c)；而(2×2)-O结构在550 K以上温度下则完全消失，表面恢复为最初的Pd(100)结构(图3d)。(5×5)-PdO结构(图3e)则在加热到350 K后先形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O的共存相(图3f)。这进一步证实了(×)R27°-PdO结构的热稳定性高于(5×5)-PdO。(×)R27°-PdO中的O覆盖度(0.8 ML)高于(5×5)-PdO的(0.56 ML)，所以(5×5)-PdO的分解只能形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O(O覆盖度0.25 ML)的共存相。进一步加热处理表面才会形成(2×2)-O(图3g)和Pd(100)结构(图3h)。对应的LEED衍射实验也证实了上述氧化物种的顺序分解过程。

图3 (×)R27°-PdO和(5×5)-PdO结构的热稳定性表征。(×)R27°-PdO结构在(a)加热前，(b)400 K，(c)500 K和(d)550 K热处理后的STM图(上)和LEED衍射花样(下)。(5×5)-PdO结构在(e)加热前，(f)350 K，(g)500 K和(h)550 K热处理后的STM图(上)和LEED衍射花样(下)。Fig.3 Thermal evolution of the(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(×)R27°-PdO(a)before and after thermal treatments at(b)400 K,(c)500 K and(d)550 K.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(5×5)-PdO(e)before and after thermal treatments at(f)350 K,(g)500 K and(h)550 K.

根据以上结果，我们研究了这三种氧化物相对丙烷氧化反应的活性。在相同室温条件下暴露9 L的丙烷气体(即在4×10-8mbar丙烷中停留5 min)后，实验观察了这三种氧化物结构的还原情况。(2×2)-O和(5×5)-PdO结构在丙烷中处理后，表面结构并没有发生明显变化(图4a，b)，说明它们在室温下很难与丙烷发生反应。而(×)R27°-PdO结构则发生了明显变化，一方面(×)R27°-PdO结构中出现了大量氧缺陷，另一方面表面出现了(2×2)-O畴区。这些结果说明(×)R27°-PdO中的氧出现了缺失。(×)R27°-PdO结构中氧缺陷采取同样的朝向，暗示该结构中位置较高的O阴离子可能优先发生了反应。

图4 (2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO结构上的丙烷氧化反应。室温下暴露于9 L丙烷气体后的(a)(2×2)-O，(b)(5×5)-PdO和(c)(×)R27°-PdO结构的STM图像。只有(×)R27°-PdO发生了明显变化，形成了(2×2)-O结构。(×)R27°-PdO结构在150 K暴露于1 L丙烷气体后(上)和未吸附丙烷(下)的荷质比为(d)18.0(H2O)，(e)44.1(丙烷和CO2)和(f)32.0(O2)的TPD谱Fig.4 Propane oxidation on(2×2)-O,(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.STM images of(a)(2×2)-O,(b)(×)R27°-PdO and(c)(5×5)-PdO after exposure to 9 L propane,showing that only the(×)R27°-PdO structure changes into the(2×2)-O.TPD spectra of(d)AMU=18.0(H2O),(e)AMU=44.1(propane and CO2)and(f)AMU=32.0(O2)on(×)R27°-PdO surface with(top)or without(bottom)propane adsorption.

4 结论

在氧气氛中氧化时，我们在Pd(100)表面成功制备了三种氧化相，即(2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO。我们首次利用STM对(5×5)-PdO微观结构进行了直接表征，并观察到了该结构的手性特征。根据高分辨原子成像，我们提出了新的(5×5)-PdO结构模型。所发现的手性氧化物结构有可能在多相手性催化中提供新的机遇。实验比较了三种氧化相的热稳定性，发现(2×2)-O结构最稳定，(×)R27°-PdO次之，(5×5)-PdO结构最不稳定。我们还实验研究了这三种氧化相对丙烷室温氧化的催化活性，发现(2×2)-O和(5×5)-PdO并不能氧化丙烷，而(×)R27°-PdO结构则具有较高的催化活性。丙烷在PdO结构上被氧化时形成了产物H2O和CO2。至此，我们可以明确得出结论，(×)R27°-PdO是丙烷低温氧化的活性相。该结果对于高效、低温三效催化剂的研发具有重要的意义，有助于汽车尾气处理技术的进一步发展。

Author Contributions:Conceptualization,M.X.,X.Z.and K.W.;Formal Analysis,M.X.,Y.Z.,C.L.and Y.Z.;Investigation,M.X.,Y.Z.,Z.W.and Y.Z.;Writing - Original Draft Preparation,M.X.and X.Z.;Writing - Review &Editing,K.W.;Supervision,X.Z.and K.W.;Funding Acquisition,K.W.