水的气-液相转变获取电能研究进展

邵长香，曲良体

1山东第一医科大学(山东省医学科学院)化学与制药工程学院，济南 250117

2山东第一医科大学(山东省医学科学院)医学科技创新中心，济南 250117

3清华大学化学系，有机光电与分子工程教育部重点实验室，北京 100084

1 引言

当今世界能源危机、环境污染和气候变化等问题已经成为制约人类生产和生活水平提高的关键因素。为应对这些挑战，大力发展可再生的绿色清洁能源已成为全球范围内的共识1。国内更是提出“双碳”战略，积极倡导、鼓励绿色能源技术开发和创新2。当前，人们正加快对太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、潮汐能等绿色能源的开发和利用。

水作为地球上最丰富的资源之一，其开发一直备受关注3,4。但由于认知水平及技术发展的限制，只有少量的水能被利用。当前最广泛的水能利用形式为水力发电技术：利用水的动能驱动电磁发电机实现电能产生。除此之外，绝大多数蕴含在水中的能量未被开发。若将该部分能量有效转化为电能，将会为能源体系提供新的产电方式。

随着纳米科学和纳米技术的发展，利用纳米材料从水波、雨滴、湿气和蒸发中收集能量成为现实5-9。在此背景下，2018年郭万林院士团队对基于纳米材料与水分子相互作用产电的现象进行总结，提出“水伏效应”10。水伏效应包含一系列从水中捕获电能的策略，极大拓展了能源转化途径。

在众多途径中，纳米材料在气相水和液相水相互转化过程中产生电能的研究备受关注。吸附气态水发展出的湿气诱导产电(简称：湿气产电)和液态水蒸发发展出的蒸发诱导产电(简称：蒸发产电)两种形式(图1)是当前人们研究的焦点。成为研究热点的原因可归因于以下四方面：(i)水有固液气三种形态，其中地球上水主要以液态和气态形式存在。作为水气-液相变转化的可逆过程，水吸收太阳光或周围环境中的热量汽化成湿气和湿气释放能量冷凝成水是构成地球水循环的重要组成部分。由于水气-液转变过程受时空、地理位置、环境等因素的限制较小，因此基于湿气和蒸发产电的技术有望为全球性能源问题提供解决方案。(ii)不同于大多数需要人为介入或人为参与的产电形式，湿气产电和蒸发产电过程具有高度自发性。(iii)前期的水伏现象研究中，器件只能输出毫伏级电压，其产电能力离实际应用有较大差距。而湿气产电和蒸发产电在性能输出上极具突破，能够输出伏级电压，在众多水伏技术中处于较领先地位。此外，与众多产电器件间歇性电能输出、交流电输出不同，通过合理设计，利用湿气吸附和水蒸发可实现持续的直流电输出。由此，可避免存储器、整流器等额外电子元件的使用，省去额外的电路设计过程，提高能量转化效率。(iv)产电基于可再生的水资源，产电过程中无二氧化碳等温室气体和污染物排放，实现了以绿色环保的形式获取电能。鉴于其来源广泛、高度自发、性能优异、绿色环保等特点，湿气产电和蒸发产电展现出巨大的潜力和应用前景。

图1 水循环示意图及两种从水循环中获取电能的方式：湿气产电和蒸发产电Fig.1 Diagram of water cycle and two ways to obtain electricity from water cycle including moisture-induced power generation and evaporation-induced power generation.

鉴于此，本综述回顾了基于湿气产电和蒸发产电的水能利用进展，首先通过介绍纳米材料-水基本相互作用，分析了当前用于解释产电的四种机制。之后全面总结不同类别纳米材料在产电领域的研究，并分别基于湿气产电和蒸发产电介绍和讨论了器件模型和各自的优化策略。文中概述了产电器件在直接供能、自供电传感、电子元件等领域中的应用。最后，分析了该领域面临的挑战，以期为未来产电器件的发展提供建设性的研究思路。

2 纳米材料-水相互作用

纳米材料与水之间的相互作用离不开对固-液界面的研究，其中可能涉及到如吸附、界面张力、摩擦等特定相互作用11。当水-固界面暴露于外部电场时，会出现更为有趣和复杂的情况，称为界面电现象12。例如典型的电渗现象：可通过施加电场使液体在多孔固相中流动，而电渗的逆过程，即当液体流过微小的孔隙或通道时可产生流动电位/电流。上述这些动电现象可概括为：外加电场引发固液相对运动(因电而动)和固液相对运动产生电势差(因动生电)两种情况。动电现象与固液界面上的电荷分布密切相关，尤其与液-固界面上形成的双电层有关。为了更好地理解固-液界面和电场之间的相互作用，我们将在本节中讨论双电层形成的基本机制，包括固体表面带电的原因和离子在液体中的分布。

2.1 界面电荷来源

导致固体表面正负电荷分离的一切过程都会引起固体表面带电。固-液界面中固体表面带电的原因可归结为表面化学反应、同晶置换、吸附、溶解不同步等因素13,14：

(1)表面化学反应。固体材料在溶液中发生电离、水解等反应使固体表面带电。其中电离是常见的致使固体表面带电的反应。例如，聚苯乙烯磺酸中含有丰富的磺酸基团，在水溶液中链上的磺酸会发生电离释放H+，使其聚合物链带负电。聚二烯二甲基氯化铵在水溶液中将会电离产生Cl-，导致聚合物链带正电。

(2)同晶置换。晶体结构中由某种离子的位置，部分被性质类似、大小相近的其他离子占有，由于离子所带电量不同，导致内部电性不平衡而带电。例如，土壤中水云母、蒙脱石等粘土矿物晶体形成时常发生Al3+替代Si4+或Mg2+替代Al3+的现象，晶形基本不变，但使晶体中电价不平衡，导致表面带负电荷。

(3)离子吸附。在一般情况下，固体物质在溶液中通过氢键或范德华作用力选择性地优先吸附某种离子，与组成成分性质越相似的离子越易吸附。若固体表面吸附的是正离子，则该表面带正电，反之带负电。

(4)不同步溶解。部分离子晶体在溶液中溶解时，阴离子或阳离子进入溶液中的速度不一致，致使表面带正电或负电。

2.2 双电层

当固体表面带有电荷后，会静电吸引水溶液中带有相反电荷的离子向固体表面靠近。然而，由于热运动(布朗运动)的存在，部分反离子最终并没有停留在固体表面而是扩散到固体表面附近的液体中，从而产生离子浓度梯度。这种离子浓度梯度的特征是：越接近固体表面，反离子浓度越高，共离子浓度越低15。如图2所示，由于固体表面带电，因此存在固体表面电位φsolid。牢牢吸附在带电固体表面的反离子层称为Stern层，这些反离子电性中心构成的平面称为Stern面，其对应的电势为Stern面电位φδ。Stern层外反离子呈扩散态分布的一层称为扩散层。扩散层中的一部分可以在外部切向应力的作用下移动，因此，滑移面这个概念被引入来分离可移动的流体和紧紧附着在表面的流体。滑移面与溶液本体的电势差称为Zeta电势(ζ)，它与固体表面电荷和液体性质密切相关，因此可以由水溶液中的离子浓度和pH值精确控制。在有些双电层模型中，通常紧密层和扩散层的交界面被认为是滑移面。需要注意的是，德拜长度λD是滑移面到扩散层外侧的厚度，通常被认为是扩散层的厚度，甚至由于扩散层远大于紧密层，德拜长度也会被粗略看做是双电层厚度16：

图2 双电层模型示意图Fig.2 Schematic diagram of the double electric layer model.

其中，ε0是真空介电常数，εr是溶液的介电常数，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，nbulk是离子浓度，Z是离子的价态，e是电子的电荷。

根据德拜长度计算公式可知，其与溶液浓度n的关系为λD∝n-0.5，即德拜长度与溶液浓度成反比。总之，正确理解双电层的形成以及其与材料、溶液性质之间的关系有利于产电机制的分析。

3 产电机制

目前用于解释湿气产电和蒸发产电的机制主要有四种，包括离子浓差扩散、流动电势、离子伏特效应和赝流机制。在不同体系中发生水伏现象的机制不同，同一体系中可能同时存在多种机制。

3.1 离子浓差扩散

离子浓差扩散由曲良体团队首次用于解释湿气诱导氧化石墨烯膜产电现象8。该机制主要涉及材料水分子吸附、材料表面基团解离/水解产生离子并形成离子浓度差、离子非对称定向运输这三个过程。离子浓度差可通过两种策略引入：构建具有梯度的产电材料或/和定向引入湿气17,18。以具有含氧官能团梯度的氧化石墨烯膜为例对该过程加以说明：氧化石墨烯吸附湿气中的水分子后使纳米片上的含氧官能团(如羧基)发生电离，产生可自由移动的H+和连在碳骨架上的—COO-。由于膜内部存在含氧官能团梯度，因而会产生离子浓度梯度。在浓度梯度作用下将诱导离子定向迁移。由于负电性—COO-难以移动，最终只有正电性H+发生定向迁移。该过程实现了阴阳离子分离和单一电性离子定向移动，为电能的产生奠定了基础。

通过上述分析能发现，湿气诱导产生离子和离子的非对称定向传输对产电性能影响巨大。因此，可引起离子数量和迁移行为变化的内在因素(产电材料、器件结构等)和外在因素(湿气环境等)均会影响产电过程。首先，离子来源于水分子作用下主体材料表面官能团电离、水解等途径。因此，其数量既受到材料自身物化性质影响，又受湿气环境水分子供给影响。通常，具有丰富易电离官能团的亲水性材料和高湿度环境有助于产生较多离子。其次，离子定向迁移行为会受到材料两侧湿度差或材料官能团浓度差的影响，湿度差或浓度差越大越有利于增强定向迁移驱动力。阴阳离子的非对称迁移则主要取决于材料本身，分子量相差巨大的异性电荷离子在相同驱动力下更易发生离子非对称迁移。根据上述机制分析，在材料调控及器件制备中可加强对载流子产生和迁移调控，以优化产电性能。

3.2 流动电势

流动电势是指当外部压力驱动电解质溶液通过带有净电荷的纳米孔道时，阴阳离子在双电层内发生电荷分离，在孔道内出现阴阳离子的非对称输运，继而产生动电压和动电流。基于流动电势的纳米孔道能量转换系统为实现流体机械能转换为电能提供了选择19,20。

蒸发产电体系和上述体系具有相似性，首先，纳米材料紧密堆积或组装形成纳米通道；其次，用于产电的纳米材料在水溶液中表面带有电荷；最后，材料内部毛细作用力和持续蒸发维持液体在产电膜内纳米通道的持续流动，类似于外部压力驱动的液体流动。根据当前实验现象总结，当这几个因素同时出现时，产电现象便可能发生。由于两体系的相似性，暂类比纳米孔道动电效应能量转换系统来定性的对蒸发产电现象进行解释。

根据之前的研究，流动电势和流动电流的计算公式可表达为21：

其中，V代表流动电势，I代表流动电流，ε0和εr分别是真空介电常数和溶液的介电常数，σ代表溶液的电导率，η指分别指电解质溶液的粘度，ΔP为纳米孔道两端的压差，ζ为Zeta电势，A和l代表孔道的截面积和长度。

从公式中可以看出，电信号的大小与施加的压差成正比，与溶液的粘度成反比，也就意味着产电信号大小会受溶液在纳米通道的流速影响，流速越大，性能越好。在该体系里水在纳米通道中的流速可由蒸发速率调节，而蒸发效率又可以通过改变环境温度、空气流动速度和相对湿度来调节。随着温度升高、空气流动速度加大、空气湿度变小，会直接加快液体蒸发，进而增强电信号输出。这与大多数报道的实验现象相吻合。

对于纳米孔道动电效应能量转换系统，双电层重叠是有效提高能量转化效率的途径之一。因为当外部压力驱动流体通过纳米孔道时，双电层中的静电荷会沿着液体流动的方向迁移，在双电层以外，本体溶液中的反离子和共离子会同时同方向运动，由于所带电荷相反，这部分离子对总电流产生的贡献将相互抵消。而当孔道内的双电层重叠时，将会出现离子选择性，孔道内由于静电相互作用存在大量的反离子，几乎不存在共离子，此时随着液体流动的只有单一电荷的反离子，因此，能量转换效率将达到最高。减小纳米通道尺寸和增加双电层厚度都有利于实现双电层重叠。当纳米通道尺寸不易调控情况下，可以通过改变溶液浓度来实现对双电层厚度的调控。通常，水溶液离子浓度越低，器件信号越大。这是因为当溶液浓度增加时，双电层厚度变小。双电层之外的共离子和反离子都会随着溶液流动而运动，因此会抵消一部分电流和电势。所以，当通道尺寸固定时，低浓度溶液更容易发生双电层重叠现象，实现更高效的能量转换。

总之，流动电势能够较好的解释大多数实验现象。比如，水流方向与材料表面所带电荷极性共同决定了器件电极的极性、器件的电信号与溶液浓度成反比、器件电信号与水蒸发速率成正比等。尽管如此，水蒸发体系与典型的纳米孔道能量转换系统依然存在不同，主要体现在：器件完全暴露在环境中，自发地吸收周围环境的能量，因此输入的能量难以定量计算。此外，蒸发体系中的纳米通道并非规则且固定的尺寸，因此很难直接套用经典流动电势来定量计算。所以，目前流动电势机制主要用来定性地分析实验结果。

3.3 离子伏特效应

流动电势除了难以定量分析实验结果外，还因以下原因受到质疑：典型流动电流是利用一对非极化的电极(如Ag/AgCl电极)对体系进行测量，电极可通过法拉第反应与电解质形成闭合回路，从而实现连续电流输出。然而，蒸发产电中使用惰性单材料电极，由于其极化特性将难以产生连续电流，但实验中却能检测到连续电流的产生。因此，部分学者认为用经典流动电势来揭示蒸发产电只反映了溶液中离子的运动，而忽略了固体中的电子载流子运动。

为此，韩国首尔大学Youn Sang Kim团队提出“离子伏特”效应，从毛细管水中的离子流和电极中的电荷间的固/液界面相互作用的角度阐述自然蒸发诱导产电的工作机制22。以图3c所示基于ZnO纳米材料的产电器件对该机制进行说明。蒸发器件上的ZnO薄层可以分为三个部分：浸透区、毛细渗透区和无水区。为了补偿在毛细管湿润区域不断蒸发的水分损失，浸透区的水分会通过毛细管水流动被持续输送上来。由于ZnO表面带正电，在其表面会吸引大量的阴离子。在水的定向流动中，相应的阴离子会以跟随液流方向向上运动，产生传导电流(蓝色箭头)。而由于毛细渗透区存在蒸发，毛细管边缘附近阴离子的不平衡积累而产生形成一个沿+Z方向下降的阴离子浓度梯度，该浓度梯度诱导形成一个内部电场。该电场会驱动阴离子向下移动从而形成扩散电流(红色箭头)。在稳定状态下，传导电流和扩散电流在整个毛细管渗透区实现动态平衡。当传导电流和扩散电流大小相等时，净离子电流在毛细管渗透区为零。然而，在毛细管渗透区边缘扩散电流占主导地位，扩散电流在将阴离子定向移动的同时会诱导半导体内的电子朝相反的方向移动，通过外电路可检测出电流和电压。因此，器件的产电性能不仅仅取决于蒸发驱动的离子流，还包括固体层中的电荷载流子运动，因此，会与器件内部电阻有密切关系。这种超越传统电动效应的离子电荷载流子耦合效应可为开发先进的纳米流体能量转换系统提供水-纳米材料界面相互作用新的认识23-25。

图3 湿气产电和蒸发产电机制Fig.3 The proposed mechanisms for moisture/evaporation-enabled power generation.

3.4 赝流机制

除了离子伏特效应外，韩国科学技术研究院的Il-Doo Kim团队也考虑到纳米通道中的电子移动状况，提出了赝流机制26。新机制的猜想来源于图3d所示涂有碳黑的棉织物发电器件。实验发现，当器件两侧有明显的湿区和干区时，便存在电势差。因此，润湿不对称性在发电中起着重要作用。在湿区，当水与碳黑接触时，它会自发吸附在碳表面上，形成双电层。在固体(碳黑)/液体(水)界面上形成的双电层引发的质子积累将在湿区和干区之间产生电位差。因此，可通过使用盐溶液来提高离子积累进而提升电压。与流动电势中的纳米通道电导率较差不同，在赝流机制中的材料具有良好导电性，因此在通道中诱导出电子会随着毛细管水流的运动而传输。在该器件中，湿区碳黑中的电子沿水流方向传输，这意味着电流方向与经典流动电势机制中的电流方向相反。研究发现，赝流机制中电流的大小与如下因素呈正相关27,28：

其中，Ipst是赝流电流，Q是溶液在材料内部的毛细管流动速率，σ是表面电荷密度，d是离子与固体界面的距离。

因此，可通过调控材料表面电荷密度、加速液体在通道中的流动速度进一步提升器件电流。

综上，目前用于解释湿气产电的主流观点是离子浓差扩散和流动电势。上述两种机制并非完全割裂，一些研究认为在湿气产电过程中，这两种机制均参与其中29。对于蒸发产电，流动电势机制能够较好地解释多数实验现象，但忽略了纳米材料中的电子载流子运动情况，因此在解释持续电流输出等问题上有一定的局限性30。离子伏特效应和赝流机制则同时考虑了固-液界面处离子和电子的耦合运动，是对产电机制的一种有效补充。但值得注意的是，基于赝流效应的器件所表现出的实验现象与初期研究有较大差别，这些现象是否与测试电极材料有关值得深入研究。

4 产电材料

过去十年中，不断有新材料被开发用于湿气和蒸发产电。到目前为止，已经发展出的纳米材料可大致可分为六类：碳基材料、高分子、固体氧化物、金属衍生物、非金属半导体、生物膜材料。每类材料均在湿气产电和蒸发产电中发挥作用。

4.1 碳基材料

碳基材料具有来源广、成本低、易修饰、易调控等特点31。不管是湿气产电和还是蒸发产电，碳基材料都是最早进行研究的纳米材料。

在湿气产电中，曲良体团队首次基于“电还原”制备了具有含氧官能团梯度的二维氧化石墨烯膜并用于湿气产电8。此后，用类似方式制备了三维氧化石墨烯泡沫(图4a)，基于该体系进一步阐明了离子浓差扩散的产电机制17。除了电还原外，热还原32、金属还原33、激光还原等手段均可实现具有官能团梯度的氧化石墨烯材料制备。此外，利用激光直写技术可以直接书写出具有官能团梯度的碳材料用于湿气产电34。此后，进一步研究发现通过控制湿气方向均质氧化石墨烯材料在不需预处理情况下也可以实现电能产生35，从此开启了均质材料用于产电的研究热潮。

图4 用于湿气/蒸发产电的纳米材料Fig.4 Nanomaterials for moisture/evaporation induced power generation.

对于蒸发产电，最初通过燃烧有机物获得纳米碳黑(图4b)进行研究9。实验发现乙醇、甲苯、戊醇、乙炔、蜡烛燃烧所得的碳黑材料均能通过蒸发方式产生电能。该纳米碳材料也成为此后一段时间内蒸发产电研究的主要材料体系。之后，周军团队改进器件制备方法，将碳黑制备成浆料，利用刷涂的方式大规模制备器件。单个器件的开路电压依然能够保持在1.0 V左右36。除了在敞开体系运行外，该器件还可以在有温差的封闭环境下持续输出电压，使应用场景更加丰富37。除了碳黑，氧化石墨烯38、还原氧化石墨烯39、碳布负载石墨烯40、碳化电纺聚丙烯腈纳米纤维膜41等碳基材料也被用于蒸发产电器件制备，但上述器件创新性有限，性能并没有显著提升。整体来说，纳米碳材料的性能比较稳定，利用去离子水测得的开路电压在1 V左右，如何大幅提高产电性能是之后值得继续研究的课题。

4.2 高分子

高分子材料包括合成高分子和天然高分子(植物纤维、蛋白质等)，均已被证明在湿气和蒸发产电中具有较优异性能。

高分子聚合物材料在湿气产电的探索依然由曲良体团队首次提出，将商业的聚苯乙烯磺酸溶液干燥制备成膜，通过定向的湿气刺激后，优先接触水分子的聚苯乙烯磺酸将优先电离出大量可自由移动的H+，最终在膜的两侧形成离子浓度差。在浓差作用下发生定向迁移，产生电流和电压42。如图4c所示，聚苯乙烯磺酸膜能够产生的开路电压高达0.8 V，短路电流高达0.1 mA·cm-2。电流的大幅度提升为实际应用奠定了良好的基础。不仅如此，其它高分子聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、Nafion、瓜尔胶和海藻酸钠等也被证明具有产电的能力。该研究大大扩充了产电材料体系。聚苯乙烯磺酸膜的柔性有限，可进一步通过与聚乙烯醇进行复合调控其机械性能，从而使器件更易于可穿戴化发展43,44。在蒸发产电方面，上述水溶性高分子材料的应用受到一定限制。聚电解质通常作为功能材料修饰在原材料表面，改善样品表面的电荷电性及密度，起到优化器件性能的作用45。

受聚电解质类型的启发，研究人员基于纤维素材料中含有大量可电离官能团，便尝试将多孔醋酸纤维素膜46、商业打印纸47等进行湿气发电测试。研究发现这类材料具有可行性。在蒸发产电方面，纤维素织物可作为产电材料通过水在纳米通道中的流动直接捕获电能48，也可作为活性材料的基底参与产电过程。纳米碳材料涂覆在以纤维素为主体的基底材料上，通过纤维通道诱导毛细作用力，驱动水扩散和流动，进而产生电能26,49,50。

蛋白质作为一种天然高分子化合物，也引起了广泛的关注。如图4d所示，Yao等人51从硫还原地杆菌中提取蛋白质纳米线制成薄膜材料，在上下两电极(面积不同)的作用下，能够维持薄膜内水梯度，进而能够产生连续的电信号。此外，牛奶中β-乳球蛋白纤维52、蚕丝纤维53及其中的丝素蛋白纤维54、胶原蛋白中的明胶蛋白质55等材料均展现出产电特性。基于蛋白质材料良好的生物相容性等优势56，有望在未来的医疗保健中发挥作用。

4.3 固体氧化物

固体氧化物在水中表面会形成羟基，羟基会发生质子化或去质子化使其表面带有电荷。因此，氧化物表面电荷依赖水溶液的pH，每种材料都会有确定的等电点。该特点意味着大多数氧化物在中性水中带有电荷，为诱导电能产生具有重要的作用。

清华大学Shen等人57首次发现TiO2纳米线能够实现湿气诱导产电(图4e)，并基于该现象提出基于流动电势的湿气诱导产电机制：TiO2纳米线杂乱堆叠形成无数纳米通道，当有水分子存在时，TiO2表面带负电，因此，当有正负离子从上往下迁移时，正离子会被吸引而负离子会被排斥。因此在膜两端会产生正负离子的不对称分布，致使电压产生。该研究不仅丰富了湿气产电材料的选择58,59，也引发对湿气产电机制的进一步探讨。

在蒸发产电中，固体氧化物更展现出优异的性能。如图4f所示，通过刷涂法可大规模制备纳米Al2O3水蒸发产电膜，该膜具有良好的机械柔性和可变形性60。单个器件的开路电压可达2.5 V，优化特定外界环境可增加到4.5 V左右，是目前报道的最大开路电压之一。基于固体氧化物的特点，进一步探究了Fe2O3、Mn3O4、ZnO、CuO、SnO2、TiO2、Fe3O4、SiO2纳米材料的产电性能，结果充分证明固体氧化物的蒸发产电的可行性，成功地将产电材料由Al2O3扩展为固体氧化物这一类材料，这不仅为更多材料体系的研究和开发提供有价值的参考，也为新型高效清洁能源转换系统的构建提供了广泛的材料选择61-63。

4.4 金属衍生物

金属衍生物的类型众多，这里的主要指层状双金属氢氧化物(LDH)、金属有机骨架(MOF)和过渡金属硫化物。

LDH是一种典型的天然离子层状材料，包含两种金属元素的氢氧化物，该材料结构由带正电的金属氢氧化物层和层间的阴离子及水分子相互交叠构成64。其固有的表面正电性、亲水性及堆叠形成的纳米通道等特点均表明LDH具备成为新型产电材料的潜力65。利用图4g所示的Ni-Al LDH制备了水蒸发产电器件，在实验室环境下，单个器件发电机的最大开路电压约为0.7 V，功率密度为16.1 μW·cm-366。这项研究进一步扩大了适用于蒸发发电的材料范围。

MOF材料作为一种新型材料，具有孔隙率高、比表面积大、理化性质可调等特点。通过对MOF晶体结构和形态进行调控，可以精确调节其表面性质。2020年，张华研究团队通过在二维AlOOH纳米片上生长UIO-66(一种Zr基MOF材料)纳米颗粒，合成了金属氢氧化物-MOF的复合纳米材料67。该复合材料中二维纳米片不仅可构建毛细管通道，而且UIO-66纳米粒子的结构缺陷使复合材料表面带有丰富的正电荷。综合以上特点，由AlOOH/UIO-66复合纳米材料制成的器件可以从自然水分蒸发中获取电能，并且，器件的开路电压可达1.63 ± 0.10 V。该工作也引发更多以MOF为基础材料从环境中获取清洁能源的研究兴趣68。

过渡金属硫化物因具有层状结构和可调的结构及电子特性引发关注69。He等人70首次通过相调控得到了具有相梯度(1T相到2H相)的MoS2膜(图4h)，基于不同相MoS2与水分子相互作用力不同，该膜可提供19 mV和6.24 μA的开路电压和短路电流输出。

4.5 非金属半导体

硅作为非金属半导体材料，不仅在众多电子器件领域有重要的作用，在水诱导产电方面也有独特优势。硅与水相互作用时会在硅-水界面处会产生Si—OH键，羟基的电离会使硅表面带有负电，也由此引发了其作为产电材料的可能性。其中，基于硅纳米线的蒸发产电器件可提供大的带电表面和出色的载流子传输性能71-73，因此被广泛用于产电器件构建。如图4i所示，由硅纳米线网络构成的蒸发产电器件可产生～1.5 V的连续开路电压和160 μW·cm-3的最大功率密度。硅纳米线所赋予器件的柔性也使其具有更多应用可能性74。此外，图4j所示的SiC在去离子水中表面带负电，根据外界环境的不同，由SiC纳米材料制备的蒸发产电器件能够产生0.12-1.25 V的开路电压75。非金属半导体材料众多，目前开发用于产电的材料极其有限，未来还需要进行更多的探索以发展更多高性能非金属半导体材料。

4.6 生物膜材料

生物膜材料主要是基于细菌等特殊生物材料制备的膜材料，鉴于其在产电领域的独特应用，特将该部分单独列出76。福建农林大学的周顺贵团队在利用生物膜材料产电的研究中做出较多探索77。如图4k所示，将硫还原地杆菌的悬浮液涂覆到电极上形成薄层生物膜，基于该生物膜的产电器件功率密度为2.5 μW·cm-278。之后，进一步以硫还原地杆菌生物膜为产电材料、铜为电极，制备了高效的水蒸发发电机，最大输出功率密度可高达685.12 μW·cm-279。Yao等人将生物膜以激光直写方式制备特定形状和尺寸的蒸发产电器件及其器件阵列(图4l)80。所产生的电能与相同尺寸的生物膜微生物燃料电池能量输出相当。为验证生物膜发电装置的可扩展性，利用过滤的方法将不同种类的细菌溶液制备成人工生物膜，结果表明，不同人工生物膜均展现出较好的电能输出能力。这也证明了细菌生物膜用于水蒸发发电的普适性，为更多生物膜材料的探究奠定了基础。通过以上所有实验研究可发现，生物膜材料能够实现产电的关键在于细菌的微观结构及化学结构，其微观结构类似于不规则纳米颗粒，能够在形成生物膜的过程中形成多孔通道，方便水分传输；其次，细菌表面含有丰富的亲水官能团，能够与水之间产生强的相互作用力并使其表面带电。生物膜所具有的环保、自我代谢、自我繁殖等特性都将助力其在自我管理型智能能源器件中发挥作用。

总之，湿气产电和蒸发产电的研究材料均起源于碳基纳米材料，但随着研究的深入，高分子、固体氧化物、金属衍生物、非金属半导体、生物膜等材料均被证明可用于水诱导发电。除了上述对单一材料的研究外，目前研究中涉及的材料多为复合材料。通过多功能材料复合，协同调控水-纳米材料相互作用以提升器件整体性能。

5 产电器件

5.1 湿气产电

5.1.1 器件结构

根据产电材料结构的不同，湿气产电器件主要分为两类。第一类是如图5a所示基于非均质材料(主要指含官能团梯度的材料)的产电器件。该类器件由于材料内部有具有官能团梯度，因而不需要刻意控制湿气接触方向，两端电极设计可完全一致。利用该结构，可分别设计一维纤维状、二维膜状、三维块状器件。例如，以还原氧化石墨烯为电极、以梯度还原的氧化石墨烯为产电层，可构筑湿气产电纤维(图5b)81；以银为螺旋电极、以含羟基梯度的多巴胺为产电层，可构筑湿气产电膜(图5c)82；以金为电极、以热梯度还原氧化石墨烯泡沫为产电层，可构筑能多单元集成的湿气产电堆(图5d)32。第二类是基于均质材料，利用均质材料设计器件时需要注意湿气刺激方向，因此通常会采用图5e所示不同密封程度的电极来控制。由于两侧电极的有效尺寸不同，使得湿气能够从单侧接触材料，进而诱发离子浓度梯度产生电能。基于该结构同样可设计不同维度的产电器件。例如，以粗细银丝分别为内外电极、以氧化石墨烯为产电层，可设计同轴结构湿气产电纤维(图5f)83；以银纳米线为电极，聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇复合膜为产电层，可设计柔性透明产电膜(图5g)43；以铜网和银片为电极、以木材泡沫为产电层，可设计具有较高杨氏模量的块状产电器件(图5h)84。综上可发现，湿气产电器件受维度和尺寸的限制较小，在器件多元化设计方面具有显著优势，可根据不同应用场景实现按需定制化设计。在不同维度器件中，一维纤维状器件在可穿戴系统中更具优势85。

图5 湿气产电器件结构及其不同维度器件实例Fig.5 Structural models of moisture-enabled power generator and examples of devices in different dimensions.

5.1.2 优化策略

湿气产电器件主要面临电压/电流信号小、脉冲输出、不稳定等缺点，目前已发展多种策略来优化器件性能，包括：产电材料调控、异质结构引入、电极配置优化以及多种能量转换耦合。

(1)产电材料调控。对材料进行微结构调控、功能修饰/复合等来改善水分子吸附、增加载流子数量、减小界面电阻，可实现产电性能增强。例如，不同于二维层层堆叠氧化石墨烯膜，三维自组装泡沫压制成膜具有多孔结构，可显著提升水分子吸附和水分子在材料内部传输17。除此之外，对氧化石墨烯进行HCl酸化处理调节官能团密度。如图6a，酸化后氧化石墨烯表面的C—O键减少，而具有更高功函数和表面电位的C＝O键增多，从而有利于提高载流子浓度。将酸化氧化石墨烯与聚乙烯醇进一步复合可优化基底与产电膜的界面接触，减少接触电阻。基于上述优化的产电器件在湿度为75%时能够稳定输出0.85 V的开路电压和92.8 μA·cm-2的短路电流密度86。另外，在阳离子梯度掺杂的导电聚合物用于湿气发电研究中发现，阳离子的价态与产电性能息息相关87。多价阳离子(二价Mg2+和三价Al3+)代替一价离子(Na+)时，由于所带电荷量增加，产电性能得到明显提升(图6b)88。因此，对产电材料进行微结构、官能团等调控是有效提升产电性能的一种手段。

图6 湿气产电器件优化策略Fig.6 Optimization strategies for moisture-induced power generation.

(2)异质结构引入。研究初期多采用单一类型材料制备器件，近期研究发现具有双层异质结构的产电层不仅能够引入新的载流子种类，更通过带电界面对异性离子的吸引增加离子定向迁移驱动力89。其中，利用聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇和聚二烯丙基二甲基氯化铵异质膜(图6c)构建的器件在湿度梯度和静电作用双重驱动力下可长时间输出0.95-1.38 V的电压90。基于类似材料和结构，可设计图6d平面型产电器件，通过印刷技术得到大面积制备91。利用带有正负电性的纤维素材料构建异质结构也实现了性能提升，说明异质结构引入的策略具有普适性和借鉴性92,93。

(3)电极配置优化。研究初期，器件所用电极多为惰性对称电极(图6e)，但随着研究的深入发现，非对称电极配置可用于改善电极-产电层界面载流子传输能力，进而提升产电性能94。例如，采用图6f中Au-Ag非对称电极设计，借助于氧化石墨烯-Ag电极构建的肖特基结进行载流子运动调控，实现了单个器件产生接近1.5 V的电压95。非对称电极还可以借助电极在水中的带电特性，对扩散离子进行静电吸附达到离子定向迁移的效果。如图6g所示，受双电层电容充电过程启发，Sun等人96提出了利用带有不同电荷的电极和负载电解质的纳米纤维薄膜构建湿气产电器件。当水分与器件接触时，伴随着电极获得不同带电表面，纳米纤维中也电离出阴阳离子。阴、阳离子在静电作用下将定向移动到带正、负电的电极表面，从而形成双电层并发电。组装好的发电机可以在120 h内实现0.7 V和3 μA的持续电压和电流输出。

(4)多种能量转化耦合。常规产电器件仅从湿气吸附中获取能量，无法有效利用环境中的其他能量。如果同时耦合其他能量转化，多能量转化协同下的电能输出将被强化。如图6h所示，可在湿气产电的基础上引入温差发电，当温差诱导的离子传输与湿气诱导的离子传输方向一致时，可实现电信号增强97。因此，湿气和温差双驱动的发电器件可同步收集水蒸气和低品位热量，以实现自然场景中的高效发电。湿气产电器件中也可引入光敏材料诱导产生光生载流子(图6i)98，通过协同耦合二者的离子传输，增强器件整体性能。此外，周顺贵团队受植物叶片能同时吸收环境水分和进行光合作用的启发，将硫还原地杆菌和从菠菜中提取的光合作用材料进行复合，制备了湿电-光电协同的产电器件(图6j)，最终实现全天候1.24 W·m-2功率密度的连续输出99。总之，多能量转化耦合不仅可以有效增加器件电能输出，还可以提高器件能量利用能力。

5.2 蒸发产电

5.2.1 器件结构

目前，蒸发产电器件的结构主要有两种，一种是平面型结构(图7a)，由两端电极和与电极接触的产电材料构成。此类器件可将一端置于水中或在一端滴加水实现电能产生。平面型产电器件的结构来源于首次报道的由碳黑产电层和多壁碳纳米管电极构成的产电器件(图7b)9。将器件下电极部分放置于去离子水中，在毛细管力和蒸发的作用下，水源源不断的流经碳膜。器件便可以长时间产生高达～1.0 V的连续电压。该结构自报道以来一直沿用至今，充分证明该结构用于蒸发产电的有效性。第二种是三明治结构(图7c)，由上下两电极和夹在中间的产电材料组成。产电材料中的水分会从带孔上电极蒸发，在蒸发过程中会带动水从底电极向顶电极流动，诱导水与纳米材料相互作用产生电能。如图7d所示，由垂直取向的硅纳米线阵列和碳(上)、银(下)电极构成的三明治结构蒸发产电器件中，器件中的水分从上电极蒸发并诱导水分在纳米通道中持续流动。由此引发器件内载流子浓度梯度来维持电能持续产生，以超过6 μW·cm-2的功率密度输出71。目前，利用三明治结构设计蒸发产电器件的研究较少，但该结构作为有效补充，有利于蒸发产电器件设计的多元化发展。

图7 蒸发产电器件结构及其典型实例Fig.7 The structure and typical examples of evaporation-induced power generator.

5.2.2 优化策略

目前，蒸发产电器件的产电性能、机理阐明、供水方式、机械柔性等多个方面的改善主要通过产电材料调控、供水系统拓展、蒸发条件改善、多能量转化集成四个方面优化实现。

(1)产电材料调控。除了不断探索新材料，基于已报道的产电材料进行性能优化和调控是目前主要的研究方向之一。例如，在多孔碳黑材料报道之后，受限于有限的表面电荷密度，碳基材料的产电电压在1 V左右。周军团队为了进一步提升性能，利用聚电解质材料对碳材料进行表面化学改性45。如图8a所示，利用聚苯乙烯磺酸钠或丁烷四羧酸修饰使碳表面带有更多负电荷，利用聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯亚胺修饰使碳表面带正电荷。得益于表面电荷密度的增加，由这些碳材料制备成的产电器件开路电压能够分别达到3/-3 V，性能得到显著提高。实验还发现，表面电荷电性和器件极性密切相关。材料表面带正电时，上电极电势低于下电极；材料表面带负电时，上电极电势高于下电极。上述现象能够通过流动电势进行合理解释，因此也进一步验证了基于流动电势产电机制的合理性。此外，蒸发诱导的水流与纳米结构材料之间相互作用弱也被认为是产电性能不高的原因之一，为此，Liu等人100探索出在原子水平上增强水-固体相互作用的调节方法。如图8b所示，通过精准调控制备了具有不同Ti原子空位浓度的二维Ti0.87O2和Ti0.91O2纳米片。Ti原子空位可有效增强Ti1-δO2纳米片与水流在水蒸发过程中的水固相互作用。因此由Ti0.87O2制成的蒸发产电器件性能优于商业TiO2和Ti0.91O2纳米片。上述研究说明通过合理改善材料表面电荷密度等手段，可实现器件产电性能的提升。

图8 蒸发产电优化策略Fig.8 Optimization strategies for evaporation-induced power generation.

(2)供水方式拓展。在不同的体系和应用场景下，可以通过不同形式为器件提供水源。其中，最常见的供水方式是直接供水(图8c)：将产电膜部分浸入水中即可实现持续供水。该方式能够依靠产电膜自身毛细作用和膜内水分不断蒸发维持电能的持续产生。该方式自首次报道后便被大多数研究所沿用，目前的改进主要体现在产电器件从刚性向柔性的转变和需基底支撑到自支撑的转变。如果器件放置于特定容器内，后续需要不断地补给水方能维持持续产电过程。此外，图8d所示间歇供水也是目前常采用的一种供水方式，通常需要在器件的一端滴加液体，当液体在膜间流动时便能产生电能101。为更好保持器件润湿的不对称性，基于赝流机理的器件通常采用该种供水方式26。第三种是自汲水式产电系统。该系统中通常包含自吸湿材料，能够有效的从环境中吸附水分子，进而为整个系统供水102,103。如图8e所示，将易潮解的CaCl2置于器件一端，CaCl2能够自发的从周围环境中获取水分，水分沿着碳膜毛细管进一步流动并蒸发，汽化的水分子又会再次被吸附，实现了从气-液水转化循环中获取电能28。此外，利用吸湿水凝胶也能实现类似效果。将产电膜置于高吸水性水凝胶中，整个系统便可以靠自身吸收的水分和利用水的自然蒸发，持续地将环境热量转化为电能104。在20.4 °C、相对湿度为55%的环境条件下，系统输出功率可达8.1 μW，使用寿命超过150 h。这种自汲水的器件不需要人工提供水源，靠自身的吸湿特性便能维持器件持续电能产生，相对而言更具自我管理能力。

(3)蒸发条件改善。基于蒸发产电器件的性能深受周围环境的影响，特别是温度、风速和湿度等外在环境因素对蒸发速率具有重要的调节作用。多数研究发现通过提升环境温度、增加风速、降低湿度，可显著提升器件产电性能。但在实际应用场景下，外界环境难以人工调控，因此，可从材料设计的角度考虑如何加速蒸发105。如图8f所示，聚苯胺包覆MOF纳米棒阵列膜具有高孔隙率和高比表面积、良好的光热转化性能的优点，能够通过增加蒸发面积、增强光热转化从而促进水蒸发和增强电输出性能68。Shao等人72还制备了图8g所示仿生多级孔织物电极，该电极由纤维织物、导电聚合物和石墨三层结构组成。电极在实现有效电荷收集和快速电荷传输的同时，依靠结构优势及光热转化能力，也能加速了水分从电极表面的蒸发。在室温下，该器件可产生550 mV开路电压和22 μA·cm-2短路电流密度，可输出的功率密度超过10 μW·cm-2，显著高于同类型器件。因此，通过器件设计促进蒸发有利于电能输出的提升。

(4)多能量转化器件集成。多能量转化集成一直是器件充分利用能源和提升整体性能的一种方式。苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽团队利用多孔纳米Al2O3和离子热电明胶材料制备了蒸发-温差发电的集成器件。如图8h所示，Al2O3层能够通过蒸发产生电能，蒸发吸热会使基底温度降低，中间的热电材料能够利用低温基底和外界温度的温差(～2 K)进行发电。热电模块外侧通过黑色表面可进一步将太阳辐射转化为热量，使模块两侧温差达到4 K。与此同时，热电明胶比空气具有更高的导热系数，有利于将热量从周围环境传递到Al2O3层，从而促进水蒸发和产电性能106。蒸发器件和热电器件的巧妙结合不仅实现了多种能量的收集，还促进彼此产电性能提升。此外，将蒸发产电器件与液滴驱动的摩擦纳米发电机进行耦合107，可实现两种水能的收集，提升水能利用水平。

6 产电应用

随着产电器件不断发展和完善，其在直接供能、自供电传感、电子元件等方面均展示出应用潜力，有望在健康监测、环境检测、智能电子等领域发挥作用。

6.1 直接供能

作为产电器件，最基本的功能即为用电器件提供电能。目前，部分产电器件已满足为小型商业用电器供能的需求。如9a所示，器件能够点亮LED灯、商业显示屏，驱动计算器、手表、温度传感器运行，驱动马达带动风扇转动、小船航行、微型机器人爬行等91,98,108。不仅如此，产电器件还可以为场效应晶体管(FET)提供电压来控制晶体管的开关特性90。如图9b，集成的湿气产电器件为MoS2基FET提供栅极电压。通过提供不同的正负栅极电压，MoS2通道分别处于“ON”状态和“OFF”状态。并且，漏极电流随着栅极电压的升高而逐渐趋于饱和，表明MoS2基FET具有典型的n型半导体FET的特性。上述实验充分证明产电器件可以作为电源调制FET，为更多产电器件在电子产品中的应用提供参考。

图9 器件在直接供能、自供电传感、电子元件等领域的应用Fig.9 Devices applied in direct energy supply,self-powered sensing,electronic components and other fields.

除此之外，作为电源还可以驱动电化学反应的发生，如电降解有机物、电化学沉积等。如图9c所示，将碳基蒸发产电器件串联作为电源，以金作为阴极、银作为牺牲阳极进行电沉积36。电沉积过程中器件两端的电压约为1.45 V，溶液中的电流约为2.85 μA。电沉积5 min便能在金基底上观察到具有密集颗粒结构的银层。

作为产电器件，对外供能是其最基本、最重要的功能之一，上述应用展现了产电器件对外供应电能的能力。尽管多年研究使产电性能已取得大幅提升，但目前依然面临一些困境。一方面，相比于电压达到伏级水平，目前电流的提升依然不够。单个产电器件的输出电流还太低(微安量级)，输出功率(微瓦)难以满足中大型电子器件的需求；另一方面，产电信号极易受周围环境的影响，稳定性有待提高。真实应用场景下，环境湿度、温度、风速等难以控制，会导致信号剧烈波动。上述问题仅是当前器件面临的一些困境，可通过大规模器件集成、与储能器件集成等方式进行改善。并且，相信随着未来产电性能的持续优化，上述问题将不再是应用道路上的绊脚石。

6.2 自供电传感

在万物互联的时代，传感器作为核心器件之一，在整个系统发挥着不可替代的作用。常规传感器需要借助外部电源实现对外界信号的检测，存在需要定时更换电源、按时充电等弊端，在特定场景下应用受到限制。而自供电传感器靠自身产生电信号作为传感信号，实现对特定刺激的感知和检测109。因此，产电器件除了对外直接供能外，还可作为自供电传感系统响应外部刺激。

6.2.1 健康相关信号传感

人体作为生理信息集合体，可以多种形式对外提供生理信息。其中，通过对呼吸和生物体液(如唾液、眼泪、汗水和尿液等)进行检测，可实现无创生理信号监测，在医疗保健领域具有重要意义。一般来说，人体通过鼻腔呼气和吸气可导致鼻腔下方微环境相对湿度变化。因此，基于湿电器件的呼吸检测系统可通过检测呼吸诱发的电信号来获取健康相关信息(图9d)8。通过测试电压输出脉冲数量和大小可获取呼吸频率和强度。实现对不同强度运动后人的呼吸状态进行采集，发现产电信号的频率和强度随运动强度增大而增大，与预期一致。并且，将呼吸信号进一步与心率信号进行关联，可发现对于不同的身体状况，心率与呼吸频率的相关性约为4.1。这些应用探索展示出湿电器件在自供电健康状况监测系统中的巨大应用潜力82。

蒸发诱导产电同样可实现生物体液无创检测。如图9e所示，汗液在器件上蒸发即可实现对汗液的检测。为提高传感灵敏度，在硅纳米线上进一步修饰功能化碳纳米颗粒：聚丙烯酸钠包裹氮掺杂碳纳米颗粒。聚丙烯酸钠表面的羧酸根大大增加了硅纳米线表面的电荷密度，从而提高汗液分析的灵敏度110。通过对汗液中的NaCl、乳酸含量进行测量，及时反映健康状况50,111。总之，体液中的多种代谢产物包括葡萄糖、尿酸和胆碱均可通过此类方式进行无创检测。

6.2.2 环境相关信号传感

湿气产电器件依靠吸附环境中的湿气来产电，因此，可直接利用产电信号反映环境中的湿度状况。基于氧化石墨烯、金属氧化物等材料作为自供电湿度传感的研究较多58,112。此外，基于蒸发产电的器件与周围环境密切接触，因此易受周围环境变化的影响，可由此实现对周围环境的检测。例如，考虑到金属氧化物独特的光电效应，可基于金属氧化物设计自供电光传感器。在光电效应的影响下，氧化物的产电过程发生明显变化。基于ZnO纳米线蒸发器件的输出信号大小随紫外光照强度变化而变化，因而可作为自供电紫外光探测器113。另外，如图9f所示，利用碳纳米材料还可以设计成自供电柔性气体监测系统114。周围气体中的分子可与碳表面官能团相互作用从而改变碳的Zeta电势，进而影响器件的电信号输出，所以基于输出信号与周围环境大气氛围之间的依赖关系可起到气体检测的作用。这种自供电气体监测系统可以灵活地固定在室外，利用雨水作为水源，检测不同位置的空气质量。类似的，湿电器件暴露于甲醇、乙醇、氨水和盐酸等蒸气时也会产生不同大小的电信号，因此可作为潜在的新型自供电气体传感器，实现对多种气体的检测115。

除了湿度、温度、紫外线、气体传感外，Wen等人116利用MoS2-功能化滤纸发电器件制备了图9g所示的渗水预警系统。基于滤纸优异的吸水性能和MoS2的水伏效应，器件展现出秒级的时间分辨率来感知土壤中渗水。并且器件可实现微量水渗漏的监测，即使仅2 μL水，器件仍可以准确触发渗水警告。此功能对于地下隧道或海底管道的渗水预警、降水引发的地质灾害预警至关重要。

总之，基于湿气产电和蒸发产电的传感器具有自供电、无损、实时检测等优势，正在被广泛应用于健康监测、医疗诊断、环境保护等领域。但基于湿气和蒸发诱导的自供电传感目前存在一些挑战。首先，传感器灵敏度较低、抗干扰能力差，缺乏准确、定量检测能力，与商业传感器之间还有较大差距。此外，微型化、便携化、可穿戴化的应用需求依然难以完全满足。最后，物联网的发展不仅要求信号的收集与处理，还要求数据无线传输到终端构建云端大数据，因此，与之相对应的集成化技术还需进一步被探索。

6.3 电子元件

湿气和蒸发诱导产电除了用于产电器件和传感器外，还可直接用于电子元件构建。例如，湿电器件阵列可直接作为非接触式交互面板使用，通过手指所自带湿气就能助力实现良好的人机交互。当手指靠近面板上的器件单元并在特定区域移动时，外接屏幕便可显示手指的运动轨迹(图9h)117，该应用有望在智能人机交互系统中发挥作用。

此外，现代电子技术离不开信息存储技术的发展，特殊场景下需要一次写入多次读取型信息存储器件。该类器件要求具要高开/关信号比、稳定的可重复读取过程和不可重复的写入过程118。借助于器件产电信号的差异，可将不同信号输出能力的器件单元视为不同信息表达载体。例如，在湿气刺激下，电压输出为0的器件，视为“0”信息载体，电压输出大于0的状态视为“1”信息载体。可通过“0”和“1”信息的排列构成电子标签，实现信息存储和表达119。因此，通过调控器件制备，便可轻松实现信息写入过程。在湿气刺激下，便可获取电子标签所传达的信息。如图9i所示，将多个载有不同信息的纤维器件单元集成到纺织物中，可在呼气过程中实现“BIT”信息的获取81。这种湿气激活的电子标签所具有的独特信息存储和表达能力，有望在数据安全、信息加密等领域发挥作用。

6.4 其他应用

通过对产电材料和产电器件进行巧妙设计，器件在产电的同时还可实现其他附加功能。例如，Oxi-丝素蛋白和银纳米颗粒电纺成柔性复合膜(图9j)，复合膜在不对称湿气刺激下产生的电能可触发银纳米颗粒释放更多的游离Ag+，实现良好的抗菌功能54。该类复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出有效的抗菌效果，拓宽了其在防护面罩领域的应用120。

蒸发既是诱导材料与水相互作用的驱动力，又是实现纯水获取的有效途径。因此，利用水蒸发可同步获取电能和纯水，达到“一箭双雕”效果121,122。通常，可通过单一器件实现产电和产水双功能，也可通过设计夹层结构实现双功能，如图9k所示，山毛榉木片作为水分传输通道，两面分别涂覆了具有不同通道结构和吸水性能的碳黑/聚乙烯醇功能膜123。受益于聚乙烯醇的自调控特性和三维结构优越热转换性能，器件在一个太阳下的蒸发速率达1.93 kg·m-2·h-1。并且在模拟海水中，器件可产生的功率密度高达0.15 μW·cm-2。上述研究将蒸发诱导产电和太阳界面水蒸发结合到单一系统中，为更多同步产电和产水应用提供参考。此外，Xu等人124考虑到热场、微波场、超声波场、磁场等外部场可提升光催化性能，便尝试将蒸发诱导的电场用于光催化研究。他们首次制备了用于水分解的水伏效应增强光催化系统(图9i)。该系统的核心材料为聚丙烯酸/氧化钴-氮掺杂碳(PAA/CoO-NC)。蒸发产生的内建电场使CoO和NC界面之间的肖特基势垒高度降低33%，从而改善电荷分离和转移。不仅如此，水伏效应还加强H+载流子与PAA/CoO-NC反应中心之间的相互作用，从而改善了水分解的动力学。这些特点共同提高了系统的光催化性能。该工作为水伏产电在催化领域的应用提供了全新思路。该思路具有可拓展性，后续研究可尝试应用于其他与水相关的催化系统。

鉴于产电器件成本低廉、结构简单、易制备、可循环使用等优势，产电器件展现出广阔的应用前景。基于上述应用(直接供能、自供电传感、电子元件、杀菌、净水获取、催化等)的介绍，我们认为随着物联网技术的发展，在未来十年内，水伏器件基于直接供能和自供电传感功能在智能物联领域有望迎来突破性进展。在这一过程中，湿气产电和蒸发产电能够在特殊环境中为物联网电子设备提供能源。更重要的是，根据产电器件自身特点，可参与到特定行业的智能化发展中。例如，湿气产电器件可参与智能可穿戴产业的建设，最终助力智慧医疗等行业的发展。通过合理设计实现器件可穿戴，通过人体呼吸等渠道捕获水分，产生的电能为传感器供电获取传感信号或直接作为传感信号能够实现生命体征信息的有效获取，便于人们高效快捷了解身体信息从而进行有效的健康管理；类似的，蒸发产电器件可协助环境物联网的建设，最终助力智能家居领域、物联网智慧工业/农业领域的发展。借助其供能和传感功能对家居生活环境、工业/农业生产环境进行实时监测，可以帮助人们对家居场所、工业/农业生产场地进行全方位的管理。总之，湿气和蒸发产电技术所呈现的供能和传感功能必将助力其在物联网中的大展身手。

7 总结与展望

综上所述，湿气产电和蒸发产电技术实现了在水气-液转化过程中的能量收集，为清洁能源开发提供了崭新的思路。产电的发生均源于固-液界面的相互作用，目前已发展有离子浓差扩散、流动电势、离子伏特效应、赝流效应等产电机制。并且，随着研究的深入，已开发出碳基材料、高分子、固体氧化物、金属衍生物、非金属半导体、生物膜等多种纳米材料用于产电器件制备。湿气产电和蒸发产电器件也通过材料调控、电极优化、多能量耦合等策略实现整体性能的提升。产电器件已在直接供能、自供电传感、电子元件、杀菌、净水获取、催化等领域中表现出巨大应用潜力。

基于湿气产电和蒸发产电的理论和技术已走过萌芽阶段，正处于高速发展时期。目前的研究以材料拓展、器件形式创新和实验现象揭示为主。为迎接真正实用的黄金时代，未来需要向深度和广度发展，加大对以下四方面研究(图10)。

图10 研究展望Fig.10 Research outlook.

(1)产电机制探究。目前提出的产电机制多由实验现象推断而来，部分有间接实验证据和理论模拟的支撑，缺乏原位表征技术来揭示原子水平上水-固相互作用下电荷产生和转移过程。因此，利用原位表征手段来进一步阐明产电机制将是未来发展的重要方向。值得注意的是，在机理探究过程中应尽量避免在固-液界面处引入化学反应，化学反应的参与将使产电过程更为复杂，不利于产电机制的正确理解。

(2)纳米材料系统调控。尽管用于产电的纳米材料类型不断扩大，但对于纳米材料仍缺乏系统性研究。从目前的研究中只能总结出一些定性规律而非定量规律。因此，开发具有微结构、比表面积、润湿性、表面极性、电荷密度等性质可调的纳米材料并探究材料特性和输出功率之间的关系具有重要的科学研究价值。从中总结的规律将为未来材料调控和器件设计提供建设性指导。

(3)多种能量转化耦合。一方面，应加强单器件（或多器件）对多种水能的同步(或非同步)利用，实现多角度捕获地球水循环的水能；另一方面，充分发挥不同能量(光能、热能、机械能、化学能等)向电能转化的优势，将多种能量转化有效耦合，提高器件整体能量输出，增加器件在复杂环境下的可利用性。

(4)功能器件集成。产电器件作为供能器件，应加强与能源存储器件、功能器件集成方面研究。当前产电器件与其他器件的集成程度较低，离高度集成化电子产品的要求还有较大差距。

在当前能源短缺的时代背景下，纳米材料与水相互作用获取电能为实现“碳中和”目标提供了独特解决方案。湿气产电和蒸发产电技术走向实用化、商业化的路上，依然面临重重挑战，还需要众多学科和领域专家的通力合作，以创新的解决方案使该技术尽快走进千家万户。

Author Contributions:Writing - Original Draft,Shao,C.X.;Conceptualization,Writing - Review &Editing,Qu,L.T.