污泥资源化利用技术的研究进展

赵莹莹,赵青玲

(华北水利水电大学环境与市政工程学院,郑州 450046)

随着经济的发展、人们环保意识的增强,污水处理厂的数量逐年增加,由此产生的污泥量也随之快速增加[1]。数据显示,2020年我国污泥产生量达7 288.3万t,其中,工业污泥3 710.0万t,生活污泥约3 578.3万t。根据2020年《住房和城乡建设部城乡建设统计年鉴》数据分析,生活污水污泥产生量以5%～8%增长率增加。预计2030年污水污泥产生干重约为3 094.96万t,2060年污水污泥产生干重约为1.4亿t[2]。污泥处理问题成为制约污水处理的关键问题。国务院《“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》中明确指出“城镇污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化处理处置,鼓励资源化”。

1 污泥的污染问题及资源化特征

污泥是污水处理过程中将污水中的污染物转移到剩余污泥而产生的,是污水处理的副产物,如果不及时处理,将会给环境造成很大的危害[3]。

1.1 污泥的污染问题

污泥最显著的危害就是对水体的污染。未经有效处理的污泥中富含氮、磷等有机物和营养物,通过雨水的侵蚀和渗透,进入地下水造成二次污染,过量营养物质随着雨水进入河流、湖泊等地表水,使水体富营养化,导致藻类生物过度繁殖,形成赤潮,消耗水中大量的氧气,导致水中生物的死亡。

污泥中含有大量的N、P、K、Ca及有机质,可以作为土壤改良剂和肥料,具有改变土壤理化性质、改善土壤结构、促进团粒结构的形成、调节土壤pH值和阳离子交换量、降低土壤容重、增加土壤孔隙及透气性等作用。与此同时也可以减少化肥施用量,降低农业成本及化肥对环境的污染。但是在污水处理过程中,70%～90%的重金属元素会通过吸附或沉淀而转移到污泥中,另外,污泥中有机污染物苯、氯酚、多氯联苯(PCBs)和多氯二苯并二口恶英 (PCDDs)等的含量通常也比较高,这些有机污染物一般不易降解,所以未经处理的污泥如果直接用于农业将对土壤造成严重的污染,进而影响农作物的产量和性质。

由于污泥中含有胶体、蛋白质等营养物质,未及时处理的污泥经过发酵作用,一些有机物被微生物分解或腐化生成二氧化碳、氨气、硫化氢等有害气体,发出臭味,不但污染大气环境,还会滋生蚊蝇传播各种疾病。另外,污泥露天堆放,日晒风刮,污染物颗粒、粉尘也会进入大气造成污染,对人体健康产生极大的危害。

1.2 污泥的资源化特征

污泥是一种成分复杂的生物质,含有丰富的氮、磷、钾等植物生长所需的营养物质,还含有挥发性物质、蛋白质、脂肪等有机物[4]。处理的污水种类不同,污泥可资源化的成分、比例有很大的差异(表1),表2是城市污水处理厂的污泥特性。

表1 不同种类污泥的可资源化的成分

表2 城市污水处理厂的污泥特性

2 不同种类污泥的回收技术

污泥的来源不同,成分差异很大,回收的物质及回收技术也不相同。

2.1 城市生活污泥中蛋白质、糖的回收技术

城市生活污水处理的剩余污泥中含有大量有机质,其中蛋白质占30%～60%[5],主要存在于污泥细菌的细胞壁及其内部。从污泥中提取蛋白质首先利用酸、碱、热或微波等技术破坏细胞壁,然后通过水解和皂化将蛋白质及脂多糖释放到液相中,最后通过固液分离得到蛋白质[6],提取出的蛋白质可以用作动物饲料添加剂、发泡剂原料和肥料等。

胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances,EPS)是剩余污泥有机物的重要组成部分,占污泥干重的30%左右[7],多糖主要存在于胞外聚合物中。对于多糖的回收主要采用投加可离子化的高价金属盐或含高价金属离子溶液,以使胞外聚合物溶液中多糖与高价金属离子进行反应,形成非溶解态的悬浮多糖。根据目前的技术,污泥中有机物的回收利用技术普遍存在回收率低、难度大、再次利用技术复杂等问题。

2.2 石化污泥中油的回收技术

油类回收一般是针对炼油厂污水处理过程中的含油污泥,这种污泥具有含油量高、黏度大、颗粒细、脱水难等特点[8]。目前回收污泥中的油类一般采用加热分离法、化学破乳法、固液分离法及溶剂萃取等方法。其中,加热分离法是通过加热含油污泥-油蒸发-冷凝-回收油和残渣分离的过程实现的;此法也可以采用先加入NaOH(或Na2CO3、Na2SiO3等)来降低乳化液的稳定度,然后再通入加压蒸汽分离出污泥中的油,但是这种方式存在能耗大的问题。化学破乳法一般用酸破乳,对乳化严重的含油污泥还需另加破乳剂和加热,油回收率可达70%～80%,但此法不成熟,尚未见有工业化生产。固液分离法是在含油污泥进入脱水设备前加入絮凝剂进行预调,生成固体,然后脱水分离,但此法仅适用于含油率低、乳化不严重的DAF浮渣,对于含油高、乳化严重的含油污泥,油的回收率比较低。溶剂萃取法存在流程长、工艺复杂、处理费用高等问题,适用难以降解有机物含量高的含油污泥。

2.3 市政污泥中磷的回收技术

磷是重要的、难以再生的非金属矿资源,在我国工农业中具有重要的经济价值,也是水体富营养化的营养物质之一。我国市政污泥中总磷含量范围为7.10～27.60 g/kg[9]。污泥中磷的回收可以从污泥脱水清液、浓缩污泥及污泥焚烧后的飞灰中进行[10]。从污泥脱水清液中回收磷是最早被研究和应用的磷回收技术,是一种对环境友好和节能的技术,缺点是回收率相对较低。对于采用生物除磷工艺+污泥厌氧处理的污水处理厂,由于污泥液中磷的浓度可以达到205～289 mg/L[11],所以非常适合采用液相回收磷技术。这种回收磷的一般做法是：对液相充气进行CO2吹脱-提高pH-添加MgO、Mg(OH)2或者MgCl2-生成磷酸铵镁沉淀。从浓缩污泥中回收磷比从污泥脱水清液中回收多了一个程序,就是首先要将污泥中的磷释放到上清液中．然后再从液相中回收磷,最后以工业原料的形式回收利用[12]。从飞灰中回收磷主要适用于污泥的焚烧处理工艺,当污泥单独焚烧时,富集在污泥中的磷将全部转移到飞灰中,因此飞灰中磷的含量比较高。这种回收磷的工艺可分为干式的热处理工艺和湿式的化学处理工艺。湿式化学处理工艺是通过酸溶液或者有机溶液将磷溶解出来,然后通过沉淀分离进行回收;干式热处理工艺是将污泥焚烧飞灰高温加热熔融后使磷元素分离出来。目前,从污泥焚烧飞灰中回收磷的效率是最高的,但是能耗也相对较高。

2.4 电镀污泥中重金属的回收技术

重金属在电镀污泥中的含量非常高,对环境和人体健康有非常大的威胁[13]。污泥中重金属的回收主要采用湿法提取及火法提取。湿法提取主要有沉淀法、萃取法等。火法提取是在高温(焙烧、焚烧、微波及离子电弧等)条件下对电镀污泥进行分解,然后回收。目前由于电镀污泥回收、处置技术效果不理想[14],含重金属的污泥大多未得到妥善处置。

3 污泥资源化的不同利用技术

3.1 污泥焚烧热能利用

污泥焚烧是将污泥置入高温焚烧炉内,加入过量的空气使污泥完全焚烧,释放热量并生成稳定的灰渣,是污泥的能源化利用方法之一,其工艺流程如图1。

图1 污泥焚烧工艺流程

焚烧法能最大程度、快速地实现污泥的减量化并彻底消除污泥中的毒性物质以及病菌、寄生虫,焚烧过程中产生的余热可以进行发电或供热等[15-16]。目前,污泥焚烧技术已在发达国家得到广泛应用,是污泥处置的主要方式[17]。但是在国内污泥焚烧技术的推广仍有许多制约因素。首先,污泥含水率是影响污泥焚烧处理的一个关键因素,它直接影响污泥焚烧设备和处理费用,通常,污泥经过浓缩、直接机械脱水后水分含量仍高达80%～85%[18]。其次,污泥具有高灰分、低热值的特点,污泥中挥发分燃烧放出的热量不足以支持燃烧,因此焚烧时还需要外界补充热量,这也是国内投入使用的污泥焚烧设施较少的主要原因。再次,温度和焚烧时间也影响焚烧技术的推广。污泥焚烧时温度越高,燃烧的速度就越快,燃烧反应就越完全,焚烧就越彻底。但是当焚烧温度超过某一限值时,不仅增加燃料的消耗量,还会使污泥中金属的挥发量及烟气中氮氧化物的含量增加,引起二次污染[19]。最后,焚烧产物问题也是限制污泥焚烧技术推广的障碍之一。例如,烟气中含有多种有毒物质,如二口恶英、甲硫醇、SOx等形成二次污染;污泥中焚烧后重金属大多数都富集在灰渣和飞灰中[20],影响灰渣和飞灰的利用。

3.2 污泥厌氧消化生产沼气

沼气是污泥厌氧消化过程中的可燃气态产物,其主要成分是甲烷。污泥厌氧消化工艺是在无氧条件下,污泥中的有机物被厌氧微生物分解,通过水解、产酸、产氢、产乙酸和产甲烷过程生成沼气。污泥经过厌氧消化工艺体积可减小30%～50%,与此同时,也有效地消除了恶臭、杀死了病原微生物,这种处理方式广泛应用于处理市政污泥和生活污泥。污泥厌氧消化过程中的气态产物沼气可用于燃烧发电[21],固态产物沼渣作为农肥回用。但是污泥厌氧消化工艺的运行稳定性易受外源污染物干扰[22-23],如高浓度的抗生素、重金属和药物可使污泥厌氧消化性能降低,甚至失效[24-25]。

3.3 污泥热解资源化利用

污泥热解是将污泥隔绝空气加热、分解成利用价值较高的气相(热解气)、液相和固相(生物质炭)。生物质炭可以制备吸附剂或炭基肥,液体产物可以制备高热值燃油,气体产物可作可燃气。与污泥焚烧技术相比,污泥热解可在较低的反应温度和还原性气氛中进行,能有效抑制呋喃和二口恶英的生成,所以也被认为是一种极具发展潜力的污泥处理方式[26]。

目前,污泥热解仍然存在一些问题亟待解决。首先,污泥的热解过程是一个非常复杂的物理、化学反应的过程,热解终温、升温速率及原料等因素影响热解产物,低温时热解的产物主要是焦油,焦油中多环芳烃PAHs的含量也是一个问题[27]。高温热解时,由于污泥中氮元素占比高达3.3%～7.7%[28],易产生对环境有毒有害的含氮气体NH3、HCN和N2[29]。其次,污泥热解气的热值较低也限制了污泥热解技术的推广应用。另外,污泥热解过程中重金属将进一步在生物炭中富集,严重限制了生物炭的应用[30-31]。

将污泥与其它物质共热解是解决污泥单独热解问题的有效手段,近年来,已成为了国内外研究的热点。PENG等[32]发现污泥与生物质共热解可以获得更大比表面积、重金属含量更低的热解炭,GONG等[33]通过将核桃壳、FeCO3和K2CO3作为添加物与污泥进行共热解,发现添加物提高了液相产率,同时使热解炭具有更好的孔隙结构。SAMANYA等[34]对污泥-木屑、污泥-秸秆、污泥-菜籽的热解产物进行了比较分析,结果表明污泥-木屑、污泥-菜籽的热解生物油品质都比单独污泥产生的生物油品质优异。HUANG等[35]对污泥与锯末、污泥与稻杆共热解的生物炭的性质进行了探究,发现分别添加这两种生物质降低了生物炭的产率,提高了生物炭中有机物的含量[36]。

3.4 污泥堆肥作肥料用

污泥中不但氮、磷及有机质的含量很高(分别为20～50 g/kg、10～20 g/kg、30～600 g/kg),还含有水溶性有机物质、蛋白质、半纤维素等易分解成分,比较适宜作有机肥源使用。污泥堆肥是污泥作肥料使用的一种有效方式,可分为厌氧堆肥和好氧堆肥。其工艺流程如图2所示。污泥经过堆肥处理后,病原菌得以灭活,有机物发生腐殖质化,重金属迁移性降低[37]。

图2 污泥堆肥工艺流程图

目前,污泥堆肥技术的推广应用仍存在较大障碍。首先,污泥的堆肥效果受含水率、通气系统、温度、pH值及C/N比值[38]的影响,例如,物料中含水率小于20%时,微生物分解活动就会停止,含水率过高,物料之间相互粘结,堵塞空气的通道,使好氧发酵变成厌氧发酵,延缓堆肥发酵速度。通气系统的通气量小,为微生物提供的氧气少,通气量大,热损失大。污泥堆肥效果最好的温度一般认为是在50～65 ℃。一般认为,适宜的pH值在6～9之间,pH≤5时,发酵就会停止。碳和氮是最重要的两个营养元素,C/N>40∶1时,发酵过程会延长,C/N比值太低,会造成N的流失,而污泥中的C/N通常为6～12∶1,需要加一些炭源,比如木糠、稻草等进行调节。其次,污泥堆肥过程中产生和排出大量的恶臭气体(氨气、硫化氢及挥发性有机物)污染周边环境,也阻碍着污泥堆肥技术的推广应用。另外,污泥中含有以水溶态、碳酸盐、硫化物态等形态存在的重金属,在堆肥过程中如何降低或去除产物中的重金属也影响污泥堆肥技术的发展。

4 结语

综上所述,污泥的回收技术和资源化技术可以有效地将污泥“变废为宝”。污泥的各种回收技术主要应用于特种污泥,污泥的各种资源化技术仍存在一定的技术和推广障碍,单一的资源化技术很难实现污泥的无害化、资源化目标。对于污泥这种污染环境的宝贵资源,将现有的资源化技术进行科学组合,综合治理,使污泥得到多层次循环利用,是实现污泥无害化、资源化的有效途径。例如,城市污泥资源化时,首先,对污泥中的蛋白质、多糖等有机物和重金属进行回收,然后进行焚烧、堆肥或热解处理,这样既提高了污泥的综合利用率,又解决了单一污泥资源化技术的缺点。目前,把几种资源化技术结合处理污泥已成为污泥资源化技术发展的主要方向。另外,针对单一污泥资源化的缺陷,也可以采用其他资源弥补,比如,在污泥热解时,考虑到污泥灰分含量高、能量密度低等特点,将污泥与煤、生物质等物质共热解来提高热解气的热值。