用于催化CO2加氢反应生成含碳燃料的非贵金属催化剂的发展现状

张艳红,周琪,王彩康,褚佳明,蓝海洋,金炜涛,周娟

(南京理工大学能源与动力工程学院,南京 210094)

随着社会的发展,人们对物质生活的需求越来越丰富,化石燃料的消耗呈现快速上涨的趋势,然而化石燃料的燃烧会使大气中以CO2为主的温室气体浓度增加,导致温室效应不断加剧[1]。因此,实现CO2的循环利用是21世纪能源发展的重点。氢能是一种零污染、应用范围广的清洁能源,但H2在常温常压下为气态、密度约为空气的7.1%、易燃易爆,其特性导致H2的存储和运输较为困难[2]。实现氢气的大规模商业化利用,逐渐取代传统化石能源,应发展高效安全的氢能存储技术。

CO2与H2在催化剂和一定条件下反应生成含碳燃料既能实现碳循环,又可以将氢能转化存储。CO2加氢制甲醇反应 (CO2+ 3H2→ CH3OH + H2O)和逆向水煤气变换(CO2+ H2→ CO + H2O)以及CO2甲烷化反应(CO2+4H2→CH4+2H2O)等是CO2加氢过程中的主要反应。CO2催化加氢产物主要分为三类产品：甲醇、CO和碳氢化合物(如CH4以及烯烃等),产物取决于催化剂类型以及反应条件。

采用Pd、Pt、Au和Ag等贵金属催化CO2加氢反应[3-4],虽然能表现出良好的CO2转化率以及目标产物选择性[3],但它们大规模商业应用却要面临资源贫乏、价格昂贵等难题。因此探索廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂用于CO2加氢反应至关重要,本文综述了Cu基、Ni基、Fe基等非贵金属催化剂用于CO2加氢反应各自的优缺点以及面临的问题等,重点阐述了近些年一些学者做出的贡献,包括添加碱性金属助剂、制备复合载体以及开发比表面积更大的特殊载体等,并对非贵金属催化剂的改进方向进行了展望。

1 Cu基催化剂催化CO2加氢反应生成甲醇

Cu作为廉价易得的金属材料,自从进入公众视野就得到了广泛关注,与其他过渡金属相比,Cu基催化剂具有出色的催化活性,可以用于C-O键选择加氢,同时抑制C-C键氢解反应[4],可以催化CO2与H2反应生产甲醇等含碳燃料,Cu基催化剂已在催化CO2加氢的反应中得到广泛应用[5]。

CO2加氢合成甲醇反应的机理从反应路径角度分析有两种方式：第一种路径是在Cu基催化剂和一定条件下CO2与H2反应先生成甲酸中间体(-HCOO),而后甲酸继续与H2反应生成-HCOOH,-H2COOH、-H2CO、-H3CO等不稳定中间产物最后形成甲醇(CH3OH)。第二种路径是CO作为CO2加氢反应的中间体,然后CO继续与H2反应生成CH3OH,在此过程中往往伴随CO等副产物的生成,为提高工业化价值,所用Cu基催化剂除高CO2转化率外还应表现出良好的甲醇选择性。

Cu基催化剂的催化活性高度依赖于载体,载体的作用在于改变催化剂的形态、分散主催化剂、增加催化剂的有效面积等。Cu基催化剂常见的载体有金属氧化物(如Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、TiO2等)以及复合金属氧化物,一些研究者还开发了负载活性金属Cu的具有高比表面积的特殊结构载体,也表现出了可观的催化活性。

1.1 以金属氧化物为载体的Cu基催化剂

1.1.1 Cu-ZnO系催化剂

Cu-ZnO系催化剂在催化CO2加氢反应合成甲醇中应用最广,Cu是甲醇合成的活性位点,Cu和ZnO的比例以及催化剂的形貌影响着协同效应的强弱和催化反应的效率。ZABIDI[6]等人研究发现甲醇产率受催化剂配方中Cu和Zn比例的影响,在温度为250 ℃、压力为2.25 MPa、活性金属比为70%Cu∶30%Zn的催化剂条件下,Cu纳米颗粒高度分散,比表面积最大、对CO2的吸附能力最强,表现出最佳的甲醇选择性(92.1%)和14.2%的CO2转化率。LEI[7]等人采用水热法合成了长丝状和棒状ZnO,用作Cu-ZnO催化剂的组分,其结构形态如图1所示。研究发现催化剂的活性与ZnO的形态有关,细丝状ZnO比棒状ZnO具有更多的极性晶面,更多的热电子克服Cu表面的肖特基势垒,并在材料界面产生了更多的氧空位,CO2被界面处产生的空位和Cu相活化辅助分子重排加氢得到甲醇。因此在丝状Cu-ZnO催化剂中,ZnO和Cu之间具有更强的相互作用和更多的氧空位,以丝状ZnO制备的Cu-ZnO催化剂表现出最好的甲醇选择性,在温度为240 ℃、压力为3.0 MPa的条件下甲醇的选择性达到了78.2%。

图1 不同形状 ZnO、CuO 和Cu-ZnO催化剂的SEM照片[7]

Cu-ZnO系催化剂中最常见的载体是Al2O3,Al2O3在催化剂中一方面起到骨架作用,另一方面可以分散催化剂中的活性成分,提高相同条件下的CO2转化率。THANH[8]等人制备了由介孔结构Al2O3纳米粒子簇支撑的均匀Cu-ZnO杂化纳米微晶组成的Cu-ZnO@Al2O3催化剂,Al2O3纳米颗粒和Cu-ZnO杂化增强了催化剂中的活性金属分散性并增加了碱性位点的数量,使催化CO2加氢制甲醇的主反应表现出良好活性,在温度为250 ℃、压力为3 MPa条件下CO2转化率约为20%,甲醇选择性为47%。

SiO2具有高热稳定性且与其他材料有良好的相容性被用作Cu基催化剂的载体[9]。LI[10]等人采用溶胶-凝胶法制备了纳米结构的Cu-ZnO-SiO2和Cu-ZnO催化剂,探究有无SiO2对CO2加氢反应的影响,载体SiO2具有传热作用,使催化剂的制备过程更加方便。除了分散Cu以外,SiO2的存在使Cu晶体尺寸更小、比表面积更大,并起到消除催化剂表面的积碳的作用。Cu-ZnO-SiO2催化剂在温度为170 ℃、压力为5 MPa反应条件下,CO2转化效率为77.6%,甲醇选择性达到了89.2%。

与单一组分的金属氧化物负载的催化剂相比,复合金属氧化物载体的Cu基催化剂表现出更好的催化活性。XIAO[11]等人研究了TiO2、ZrO2和TiO2-ZrO2混合氧化物对Cu-ZnO催化剂在CO2加氢制甲醇中催化性能的影响。实验结果显示所有添加剂都改善了CuO的分散,增加了Cu的比表面积和对CO2的吸附能力,提高了CO2转化率和甲醇选择性。如图2所示,添加TiO2-ZrO2混合氧化物的Cu-ZnO-TiO2-ZrO2催化剂在温度为240 ℃、压力为3 MPa条件下CO2转化效率为17.4%,甲醇选择性达到了43.8%,比未添加助剂的Cu-ZnO催化剂高了7.3%。

图2 不同助剂对Cu-ZnO基催化剂催化性能的影响[11]

Cu-ZnO系催化剂是应用最广泛的Cu基催化剂之一,工业中生产甲醇以Al2O3为载体的Cu-ZnO-Al2O3催化剂催化CO2加氢反应制备的,虽然Al2O3载体原料易得,价格低廉,但Al2O3具有亲水性容易影响甲醇产率[12]。研究者应在此基础上开发价格低廉、比表面积大且与活性金属Cu相互作用力强的载体提高甲醇产率,以及通过复合载体以及添加助剂等方式提高反应活性,节省工业成本。

1.1.2 Cu-ZrO2系催化剂

Cu-ZrO2体系与Cu-ZnO体系的催化剂均被证实Cu和金属氧化物之间存在协同效应,ZrO2诱导的协同效应可以通过改善金属分散性、改变表面碱度和与其他组分(金属、共载体或促进剂)相互作用实现。

研究发现Cu-ZrO2催化剂在CO2加氢制甲醇的反应中表现出比Cu-ZnO-Al2O3催化剂更高的甲醇选择性,SONG[13]等人通过共沉淀法合成了Cu-ZnO-ZrO2,含有3%Cu的催化剂活性金属分散度最高,在温度为250oC、压力为5 MPa条件下CO2转化率达到了77%,甲醇选择性为80%以上。该催化剂原料易得,制备方法简单,且副产物产率较低,具有较高的商业化价值。

添加促进剂可以增强ZrO2与金属之间的协同作用,改善金属的分散度,从而提高CO2转化率和甲醇产率。GUO[14]等人制备了La掺杂的Cu-ZrO2催化剂,La的存在有利于甲醇的生成,研究发现当La的掺杂量为Cu2+和Zr4+总量的5%时,催化活性最佳,在温度为220 ℃、压力为3 MPa的反应条件下CO2的转化率为6.2%,甲醇的选择性达到了66%。未添加La的Cu-ZrO2催化剂在相同条件下CO2的转化效率为5.3%,甲醇选择性为58%。实验结果表明适量La的加入有利于提高催化剂的催化活性。

ZrO2是一种很有前途的催化剂载体、促进剂,甚至可作为CO2加氢的活性物质,ZrO2作为载体负载金属可以产生高活性、高CH3OH选择性和良好稳定性的催化剂。

1.2 以特殊结构为载体的Cu基催化剂

除一些传统的金属氧化物载体外,一些研究中还采用了特殊结构的载体,用于提高催化剂活性,增加甲醇产率。ZHANG[15]等人将垂直排列的碳纳米管(CNT)分散在Na2CO3溶液中,并与金属亚硝酸盐共沉淀,形成长碳纳米管交联的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2-CNTS催化剂(CD703),用于CO/CO2加氢合成甲醇。长碳纳米管对氢原子具有可逆吸附和储存能力。CD703催化剂催化的CO2加氢反应在温度为270 ℃、压力为5 MPa条件下CO2转化率为26%,与没有CNTs做载体的 Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂相比甲醇产率也有明显提高。

前面总结了具有探索前景的负载型Cu基催化剂的两大体系(Cu-ZnO系和Cu-ZrO2系催化剂),以及一些以特殊结构为载体的催化剂,阐述了Cu基催化剂催化活性以及载体作用机理和影响因素等。除载体外,原料气中的碳氢比、温度、压力条件等也是影响碳氢反应效率和目标产物产率的重要因素,对Cu基催化剂的探索应将目光集中于开发价格低廉、具有高比表面积的载体,在此基础上降低反应温度以及压力条件,最大限度地节约成本。表1为Cu基催化剂催化CO2加氢反应生成CH3OH催化活性及反应条件汇总。

表1 Cu基催化剂催化CO2加氢反应生成CH3OH催化活性及反应条件汇总

2 Ni基催化剂催化CO2加氢反应生成甲烷

CO2甲烷化反应(CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O) 发生的最常见方式为CO2和H2在一定条件(温度为150～500 ℃、压力为10 MPa)和Ni基催化剂作用下在反应器中进行。目前被广泛认可的CO2甲烷化反应机理主要有两种：第一种是CO2被吸附在催化剂表面的活性金属位点上与分解的氢原子结合,在生成CH4之前先转化为CO,生成CO的反应为逆向水煤气变换反应(RWGS反应,CO2+H2→CO+H2O),后CO与氢原子继续反应生成CH4,称为CO中间体机理[16]。第二种是CO2直接加氢机理[17],CO2被吸附在催化剂表面与活性金属位点处分解的氢原子结合直接生成CH4,不产生CO等副产物。

由反应机理可知Ni的作用为吸附CO2并为催化反应提供活性位点,Ni的比表面积越大催化活性越好。添加助剂和载体等可以起到分散主催化剂、增大比表面积的目的,从而提高催化活性。CO2甲烷化反应是一个放热过程,反应过程中生成的热量不及时排除容易造成催化剂中的活性金属表面积碳,导致反应后期稳定性差。因此,Ni基催化剂近期研究重点在于保证高CO2甲烷化活性的同时提高反应的稳定性。

2.1 以金属氧化物为载体的Ni基催化剂

Ni基催化剂大多为负载型,载体、助剂、反应条件及制备方法对催化性能均有显著影响。负载型Ni基催化剂常采用高比表面积的金属氧化物作为载体,常见的有Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2等。

Al2O3因具有较大的比表面积、价格便宜、与金属Ni存在较强的相互作用以及负载的Ni基催化剂在反应开始时CH4选择性好被用于CO2甲烷化反应。THERDTHIANWONG[18]等人通过添加ZrO2提高Ni-Al2O3在CO2甲烷化中的抗烧结能力,ZrO2可以抑制碳沉积,增强ZrO2和Ni之间的接触并在附近形成氧中间体促进CO2的解离,15%Ni-10%ZrO2-Al2O3(质量分数)在700 ℃的高温下的CO2转化率为58.4%,CH4选择性为60.5%。

SiO2因价格低廉、材料来源广泛且比表面积大被用作Ni基催化剂的金属载体。DU[19]等人在掺杂Ni的MCM-41分子筛(具有均一孔径的长程有序介孔的硅载体材料)催化剂上进行CO2甲烷化反应,在温度为300 ℃和压力为0.006 895 MPa条件下,Ni质量分数为3% 的MCM-41催化剂CH4选择性为96%。Ni-MCM-41催化剂表现出的良好催化活性是由于介孔氧化硅表面的缺陷位点和碱性位点较多,有利于含碳化合物的吸附和转化,同时H2与氧化硅载体表面的氧物种结合产生大量的氧空位,氧空位可以吸附CO2生成CO,CO可以继续在载体表面的氧空位上吸附活化与H2相互作用再次生成CH4,其甲烷化机理如图3所示。

注：MSN为介孔氧化硅

为探究催化活性最好的Ni基催化剂,TADA[21]等人利用Ni质量分数为10%的Ni-CeO2、Ni-Al2O3、Ni-TiO2和Ni-MgO催化剂催化CO2甲烷化反应,研究了载体材料对CO2转化率和CH4选择性的影响。CeO2为碱性金属氧化物,可以吸附更多的CO2,且由于CeO2载体有氧空位,为CO2在还原性气氛中转化为CO提供额外的驱动力,使得CO2更容易被还原。275 ℃时在Ni-Al2O3催化下CO选择性为43%,而Ni-CeO2表现出更好的催化活性,相同条件下几乎达到了100%。Ni-CeO2在温度为300 ℃时表现出更高CO2转化率(88%),同时CH4的选择性约为100%。Ni-CeO2催化剂在低温下具有高CO2甲烷化活性和高CH4选择性,是最具前景的催化剂之一。

单一载体总存在一定的缺点,如金属与载体之间的相互作用力弱、比表面积小等。将两种或两种以上的载体进行复合,通过协同作用可使催化效果达到最佳。ZHEN[22]等人制备了Ni-ZrO2-SiO2催化剂用于催化CO2甲烷化反应,添加ZrO2可以增强Ni的分散度,使Ni在高温下不易烧结,提高反应的稳定性。加入质量分数为2.5% ZrO2的催化剂在330 ℃时的CH4选择性为90%,而不添加ZrO2的Ni-SiO2催化剂在相同温度下的CH4转化率仅为12.1%。除此之外CeO2-ZrO2复合载体具有更优越的氧化还原性和稳定性,是CO2甲烷化反应中综合表现优良的复合载体种类之一[23]。

2.2 以特殊结构为载体的Ni基催化剂

除了传统的金属氧化物载体,具有高比表面积的载体负载Ni基催化剂在长期反应的稳定性和催化活性上也表现出相当的可观性。JIANG[24]等人制备了Ni-Mn-膨润土催化剂用于催化CO2甲烷化反应,Mn的加入增加了Ni的分散度并减小Ni的晶粒尺寸,抑制了在反应过程中Ni颗粒的聚集,同时还增加了催化剂表面的氧空位的数量,促进了甲烷化反应中CO2活化,提高了催化剂的低温活性和稳定性。在常压、270 ℃的条件下,Mn质量分数为2%的Ni-Mn-膨润土催化剂CO2转化率为85.2%,CH4选择性为99.8%。

Ni基催化剂用于催化CO2甲烷化反应有很大的优势,与贵金属催化剂相比,Ni基催化剂对CO2甲烷化反应活性更高、成本更低且供应充足。但Ni在高温下容易烧结,表面形成积碳导致催化剂失活,因此解决Ni基催化剂的晶粒长大和积碳问题是探究在Ni基催化剂上进行CO2甲烷化的关键。表2为Ni基催化剂催化CO2加氢反应生成CH4催化活性及反应条件汇总。

表2 Ni基催化剂催化CO2加氢反应生成CH4催化活性及反应条件汇总

3 Fe基催化剂催化CO2加氢反应生成烯烃

Fe基和Co基催化剂是实现费托合成反应工业化最具前景的两类催化剂,Fe基催化剂由于价格低廉以及对逆水煤气变换反应和费托合成反应有较好的催化作用,被用于催化CO2加氢制备烯烃和CH4。

Fe基催化剂催化费托合成反应的机理目前研究认为有三种：首先,碳化烷基机理[25]是CO2加氢生成CO,CO被吸附在活性金属表面形成碳化物,吸附在金属表面CO的C=O键断裂在H2作用下生成醛基,醛基进一步发生缩合反应或继续与H2反应形成长链烯烃等多种碳氢化合物。其次,含氧化合物机理是被金属吸附的CO与H2反应生成烯醇中间体,然后与H2反应生成短链烯烃或者含氧化合物。最后,CO插入机理是CO与金属烷基结合形成酰基,然后继续与H2反应生成碳氢化合物。

由于Fe基催化剂容易烧结失活,除添加碱性金属助剂外,与其他非贵金属基催化剂结合制备双金属基或多金属基催化剂是Fe基催化剂探究的方向。

3.1 以金属氧化物为载体的Fe基催化剂

Fe基催化剂对逆向水煤气变换有很高的活性,适合催化制备轻质烯烃,在Fe基催化剂作用下,烯烃的选择性是非贵金属催化CO2加氢反应中最高的,一些经过添加金属助剂等方式改良后的反应甚至达到了100%。NUTTAKORN[26]等人探究了加入不同金属助剂的Fe基催化剂对费托合成反应制备烯烃的影响,加入La和K助剂的Fe-Cu-K-La-TiO2催化剂催化活性最好,K可以抑制CH4的形成,K和La作为促进剂加入后可以显著提高长链烃的转化率和选择性。在温度为300 ℃、压力为1.1 MPa的条件下CO2转化率为23.1%,C5+烯烃选择性为45%。

Fe、Co金属是费托合成工艺中具有良好催化活性的金属,将二者结合为双金属基催化剂并添加碱性金属助剂可以提高催化剂的分散性和还原性,增加催化剂表面的活性位点数量。WITOON[27]等人制备了Fe-Co-Zn-K-Al2O3催化剂用于催化CO2加氢制备烯烃。在温度为340 ℃、压力为2.5 MPa条件下,质量分数为0.58%Zn促进的Fe-Co-Zn-K-Al2O3催化剂催化CO2加氢反应,轻质烯烃的产率为19.9%。

金属Fe与Ni同属于元素周期表中具有CO2甲烷化活性的金属,Ni基催化剂高温下不稳定容易烧结碳化且金属Ni在低温CO充足的条件下会生成有害的四羟基镍。Fe基催化剂虽然催化活性不如金属Ni,但因为价格便宜、取材方便、无毒,且在高温下更稳定具有广泛的应用潜力。WAN[28]等人制备了Ni-Fe-Mg(Al)O催化剂用于催化CO2加氢反应,Ni-Fe合金化可以抑制CH4离解和促进CO2活化,有助于抑制焦炭沉积。该催化剂在温度为800 ℃下催化CO2加氢反应,CO2转化率为96.5%,CH4选择性为93.4%。

3.2 以特殊结构为载体的Fe基催化剂

不同于传统的氧化物载体,像介孔碳等比表面积大、表面氧空位数量可观的载体材料用于负载活性金属Fe,可以得到良好的CO2转化率的同时对长链烯烃的选择性亦有所提升。例如,HWANG[29]等人采用孔径为6.9 nm的介孔碳(MPC)作为氧化铁纳米粒子的载体材料,MPC独特的性质有利于形成活性碳化铁(Fe5C2)并使生成的碳氢化合物快速扩散,从而提高CO2转化率和长链烯烃选择性,在温度为300 ℃、压力为2.5 MPa条件下MPC负载的Fe催化剂的C5+烃选择性为44.5%,CO2转化率为50.6%。LIU[30]等人合成了ZnO和氮掺杂碳(NC)外覆的铁基催化剂(Fe@NC)。Zn有利于结构调节、CO2吸附和氢解离。N掺杂材料可以提高催化剂表面对CO2的吸附。Fe@NC表现出良好的催化活性、反应稳定性和对轻质烯烃及C5+烃的高选择性,在温度为320 ℃、压力为3 MPa时CO2转化率为28%,C5+烃的选择性为21.6%。

特殊材质负载的双金属基催化剂也表现出对烯烃的良好选择性,PENG[31]等人制备了包裹在氮掺杂石墨碳上的Co-Fe纳米颗粒来催化CO2加氢反应。在温度为340 ℃、压力为0.5 MPa条件下实现了36%CO2转化率,其中C2～C4烃选择性为51%。

不同于Cu、Ni基催化剂,在Fe基催化剂上进行CO2加氢反应以合成双金属基催化剂为主,如Fe-Cu、Fe-Co等,将多种具备催化活性的金属结合可以弥补单一金属基催化剂在反应过程中的不足,但复合催化剂也要面临目标产物选择性降低等问题,因而后续研究者应注重提高目标产物产率,扩大商业化价值。表3为Fe基催化剂催化CO2加氢反应生成烯烃催化活性及反应条件汇总。

表3 Fe基催化剂催化CO2加氢反应生成烯烃催化活性及反应条件汇总

4 结语

非贵金属因为价格低廉、来源广泛未来有望取代贵金属催化剂用于CO2催化加氢生产碳氢燃料,实现碳循环。本文列举了三种非贵金属催化剂催化CO2加氢反应,Cu基催化剂催化CO2加氢反应生产甲醇、Ni基催化剂催化CO2加氢反应产生甲烷、Fe基催化剂催化CO2加氢反应生成烯烃以及甲烷等。

非贵金属催化剂应用最广的是Cu基催化剂,Cu基催化剂在低温下催化性能好、价格低、甲醇产率高且Cu催化的CO2加氢反应副产物少,但由于Cu颗粒在反应后期容易团聚导致催化剂失活,后续研究者应注重寻找能使Cu高度分散的载体,提高Cu基催化剂的稳定性。Ni基催化剂的优点和缺点都十分突出,CH4选择性达到90%以上,高甲烷活性与之相伴的是Ni基催化剂在所有非贵金属催化剂中积碳最严重,催化剂在高温下容易失活。Ni基催化剂的研究重点为提高CO2加氢反应中的抗烧结能力。Fe基催化剂与不同载体以及金属助剂复合可以催化产生CH4和长链烯烃,相比于Ni基催化剂,Fe基催化剂在催化CO2甲烷化反应时高温下稳定性更好,且不会生成有毒物质,但其CO2甲烷化活性远不如Ni基催化剂,因而将Fe与Cu、Co等金属结合,制备复合催化剂是Fe基催化剂的探究方向。