碱熔改性铁尾矿协同低温等离子体转化NO研究

佟 曦, 黄 超，郭海威，贺晓杨，张 宁，2

（1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；2.天津市生态环境科学研究院，天津 300191）

0 引言

铁尾矿是矿业加工产生的主要固体废弃物之一，根据《中国大宗工业固体废物综合利用产业发展报告（2019—2020年度）》显示，我国2019年尾矿产生量约为12.72 亿t，其中约40.9%是铁尾矿[1]。大量堆积的铁尾矿不仅浪费了土地资源，还造成了环境污染、经济负担以及造成可能的滑坡、坍塌等危险[2]。铁尾矿作为一种复合矿物，其组分主要为硅、铁、钙、铝、镁和其他有价元素[3]，具有相当大的潜在应用价值。因此，实现铁尾矿的综合利用具有重要意义。

近年来，铁尾矿在氮氧化物（NOx）减排上有一定的研究应用。NOx作为化石燃料燃烧过程中产生的主要大气污染物质，能够引起臭氧层破坏、光化学烟雾和酸雨等污染现象，严重危害了生态环境和人体健康[4]，控制NOx的排放已然成为环境治理的重点课题。韩云龙等[5]利用铁尾矿催化NH3还原NO，在无氧条件、反应温度为600 ℃时获得了高达97.5%的催化效率；郑昭[6]研究发现，铁尾矿作为掺杂物与MnO2混合后可实现对NO的协同催化，在250 ℃时效率可达到98%左右；Gong等[7]利用铁尾矿与半焦联合脱硝，不仅具有更高的NO转化率，还降低了CO的产生。以上研究表明铁尾矿可作为催化剂用于NO催化还原反应，但目前技术仍需要较高的温度才能获得良好的催化效果，这限制了铁尾矿催化还原NO技术的应用范围。低温等离子体由于具有能够在常温常压下诱发各种化学反应的特点而被认为在烟气NOx减排领域中有良好的应用潜力和发展前景[8]。例如，Kim 等[9]研究了模拟烟气中低温等离子体去除NO 工艺的性能，在温度为50 ℃、能量密度为36 J/L、NO浓度为200×10-6的条件下获得了55%的去除率；Wang等[10]研究了N2/O2（6%）/H2O（3%）/CO2（12%）/NO（250×10-6）体系中直流电晕放电等离子体氧化和去除NO 的性能，发现要获得48%的NO转化率，正极放电和负极放电条件下分别需要能量密度81 J/L和894 J/L；Jõgi等[11]研究了O2/N2混合体系中等离子体对NO的去除效果，在NO浓度为800×10-6，能量密度为120 J/L时，于室温条件下获得了约40%的去除率。然而，单独的低温等离子体技术存在能量利用率低、脱除效率差等缺陷，这些局限性促使了低温等离子体技术与包括催化在内的其他技术结合[12]。大量研究表明，低温等离子体可以在常温常压下诱发催化剂的表面反应，二者的协同作用有效提高了对NOx的处理效果[13-17]。目前一些常用的催化剂存在制备成本高，生产过程中易发生二次污染等问题[18]，与之相比，铁尾矿作为一种天然矿物废料，在低成本绿色催化剂的制备上具有更大优势。因此尝试将铁尾矿与低温等离子体技术结合起来协同转化NO。

由于铁尾矿性质稳定且孔隙结构不发达，导致其有效组分不能被充分利用，本文以铁尾矿为原料，采用碱熔法对其进行改性处理、以分解矿石并提高其反应性[19-20]。通过与低温等离子体技术结合研究碱熔改性铁尾矿对NO转化反应的催化性能。首先探究了催化剂的最佳制备条件，然后以空载、未改性铁尾矿和焙烧处理铁尾矿为对比研究了碱熔改性铁尾矿协同低温等离子体转化NO 的性能，最后通过扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、比表面与孔隙度分析（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及X 射线光电子能谱（XPS）等表征技术分析了碱熔改性后铁尾矿催化性能提高的内因，为铁尾矿的资源化利用提供研究基础。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验所用尾矿来源于承德某矿区。采用XRF对铁矿石尾矿的化学组成进行了分析，各元素含量均以氧化物形式表示，主要结果如表1所示。实验中使用的化学试剂KOH为分析纯。

表1 铁尾矿的主要组成Tab.1 Main composition of iron tailings

1.2 催化剂的制备

将铁尾矿砂用自来水清洗干净，水洗完成后置于烘箱中于105 ℃下干燥12 h，然后对干燥的铁尾矿砂进行破碎、研磨备用，将该样品记为RIOT。将RIOT与KOH 固体按一定比例混合均匀并充分研磨后，置于马弗炉中在350～650 ℃下焙烧3 h，然后将得到的熟料用去离子水反复洗涤至中性，于烘箱中105 ℃下干燥4 h，过筛后得到碱熔改性铁尾矿样品，记为AMT（x）-T（x为KOH与RIOT质量比，T为焙烧温度）。将对RIOT仅进行焙烧处理所得的样品记为IOT。

1.3 实验方法

实验装置如图1所示。该装置主要由供气系统、介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）反应器、等离子体高压电源系统、气体分析系统及尾气吸收装置组成。供气系统由气瓶、气体质量流量计（MFC）、控制阀、气体混合装置组成。

图1 NO 转化实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of NO conversion experimental system

实验所使用的等离子体电源型号为CTP-2000K，由南京苏曼等离子体有限公司提供，输出电压范围为0～30 kV，频率调节范围为5～25 kHz。DBD反应器为单介质线管式反应器，反应器总长度为360 mm，放电区域的长度为150 mm，单边放电区域的间隙为6 mm，介质材料为石英，其厚度为2.5 mm，外径为25 mm，介质层外表面紧贴一层铜网并接地作为低压电极，中心高压电极为锯齿形不锈钢棒，直径为6 mm，具体结构如图2 所示。实验过程中保持电源频率为9.1 kHz，通过改变电源电压控制能量密度。

图2 DBD 反应器结构示意图Fig.2 Structure diagram of DBD reactor

实验时将一定量的催化剂装填于DBD反应器的放电区域并使用石英棉进行固定。反应气体由质量流量计控制配气，气体于混合器中混合均匀后导入DBD反应器中进行反应。反应器入口及出口的气体成分使用德图350烟气分析仪进行分析检测，尾气通入碱液中进行吸收后排入大气以防止造成环境污染。如无特别说明，模拟烟气组成为：NO 浓度为670 mg/m3、O2体积分数为5%、平衡气为N2，烟气总流量为1.0 L/min。

图3 不同改性条件对NO 转化率的影响Fig.3 Effect of different modification conditions on NO conversion

以NO转化率评价材料的催化性能，计算公式为

式中：ηNO为NO转化率，%；CNO,in为反应器入口NO浓度，mg/m3；CNO,out为反应器出口NO浓度，mg/m3。

1.4 表征方法

利用场发射环境扫描电镜（SEM，FEI 香港有限公司Quanta 450 FEG）观察改性前后铁尾矿的形貌变化；利用X射线衍射分析仪（XRD，日本理学Smartlab 9KW）分析改性前后铁尾矿的物相组成，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速度6°/min；利用全自动比表面与孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司ASAP 2460）采用N2吸附-脱附实验对改性前后铁尾矿的比表面积与孔径分布进行测定；利用傅立叶红外光谱仪（FTIR，德国布鲁克公司V80）分析改性前后铁尾矿表面官能团变化，扫描区域为400～4 000 cm-1；利用X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司ESCALAB 250Xi）分析改性前后铁尾矿的表面元素及价态。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂制备条件优化

在以KOH为活化剂，焙烧温度为450 ℃的条件下，研究DBD反应器中填充不同加碱量（以KOH与RIOT质量比表示）改性的AMT对NO转化率的影响，结果如图3a）所示。从图中可以看到，在测试能量密度范围内，AMT 的催化性能随加碱量的增大而升高，其中AMT（1.0）-450 ℃样品性能最好，当能量密度约为700 J/L时，AMT（1.0）-450 ℃样品所对应的NO转化率达到80.5%。随着加碱量的减少，NO转化率依次下降至72.5%（AMT（0.5）-450 ℃）、67.2%（AMT（0.2）-450 ℃）和66.2%（AMT（0.1）-450 ℃），且下降幅度随加碱量的减少而增加。值得一提的是，所有催化剂对应的NO 转化率随能量密度增加呈现增加趋势，尤其是，当能量密度约为1 720 J/L时对应的NO转化率达到最佳，此时AMT所对应的NO转化率随加碱量由大到小依次为87.7%（AMT（1.0）-450 ℃）、81.8%（AMT（0.5）-450 ℃）、75.0%（AMT（0.2）-450 ℃）、73.4%（AMT（0.1）-450 ℃）。这可能与加碱量的增加有利于碱性物质与铁尾矿的接触更加充分，从而导致其改性更为彻底有关[21]。结合以上讨论，铁尾矿改性的最佳加碱量为KOH与RIOT质量比为1。

在以KOH 为活化剂，KOH 与RIOT 质量比为1 的条件下，研究不同焙烧温度（350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃）对AMT性能的影响，结果如图3b）所示。从图中可以看到，焙烧温度对AMT性能有较大的影响，在所测试能量密度范围内，NO转化率随焙烧温度的增加先升高后降低。例如，在能量密度约为1 720 J/L的条件下，AMT的焙烧温度由350 ℃增加到450 ℃时，NO转化率由84.9%升高至87.7%，进一步增加焙烧温度到550 ℃和650 ℃时，NO转化率则出现明显下降，且降低幅度随焙烧温度的增加而加大，所对应的NO转化率分别降低至84.3%和74.1%。这是因为焙烧温度的适当提高有助于熔融的KOH与铁尾矿之间发生化学反应，而在过高温度下进行焙烧可能会导致AMT结构被破坏，样品熔融堵塞孔道[22]，从而造成其催化性能的下降。因此，450 ℃为铁尾矿改性的最佳焙烧温度。

2.2 NO 转化率对比

为对比不同反应体系的NO转化效果，分别对空载、填充RIOT、IOT以及AMT（1.0）-450 ℃样品的DBD反应体系转化NO的效率进行考察，结果如图4所示。从图中可以看到，在实验条件下，空载的DBD反应体系获得了最高为46.1%的NO转化率，这是低温等离子体对NO的转化作用所致。在NO/O2/N2的放电体系中，DBD反应器中主要通过发生反应（式（2）～（4））产生大量活性粒子，然后这些活性粒子会通过与NO发生反应（式（5）～（7））将其转化为其他物质，从而实现NO的去除[23]。

图4 不同反应体系下的NO 转化率对比Fig.4 Comparison of NO conversion rate under different reaction systems

同时通过对比可以发现，不同催化剂样品填充后，NO 转化率都有所提升，这与催化剂和低温等离子体间的协同作用有关：一方面，催化剂颗粒填充可能会强化放电场强[24]，同时增加NO 与活性粒子碰撞机会，从而提升其转化效果；另一方面，低温等离子体本身存在的高活性物种以及能量可以激活催化剂[25]，促进转化反应的发生。其中，在实验能量密度范围内，填充AMT（1.0）-450 ℃的反应体系性能要明显优于其他反应体系，尤其在低能量密度范围内，当能量密度仅为700 J/L 时，其所对应的NO 转化率达到了80.5%，远高于空载、填充RIOT或填充IOT反应体系的31.9%、42.9%和52.4%，这有利于在低能耗下获得良好的转化效果以达到节约能源的目的。当能量密度约为2 000 J/L 时，填充RIOT、IOT 及AMT（1.0）-450 ℃后DBD 的NO 转化率由46.1%分别提升至62.4%、72.2%及86.2%，说明较高的能量密度条件下，填充AMT（1.0）-450 ℃的反应体系与其他体系相比仍具有较为显著的优势。碱熔改性对铁尾矿催化性能的提升可能是因为铁尾矿表面与熔融状态的碱性物质接触后，不仅造成了矿物的分解[26-27]，改变其结构，使铁尾矿表面出现更多孔道和吸附位点，增强了铁尾矿对反应物的吸附能力，还可能提高了尾矿中金属离子的活性[28]，使其更易于被等离子体激活参与放电过程中的反应，从而提高了铁尾矿对NO 转化的催化活性。

2.3 O2含量的影响

O2是等离子体反应中活性自由基的重要来源，对NO 的转化反应有着重要的影响。在能量密度约为700 J/L 的条件下，对比了DBD 反应器中无填充仅放电、填充RIOT、IOT以及AMT（1.0）-450 ℃4种反应体系下O2含量（以体积分数表示）对NO 转化率的影响，其结果如图5 所示。从图中可以看出，在填充AMT（1.0）-450 ℃的反应体系中，O2含量的变化对NO的转化影响较小，NO 转化率随O2含量的增加呈现出先略有提升后维持稳定的趋势，例如，当O2体积分数由0%增加至5%时，NO 转化率由74.3%升高至80.5%，随着O2体积分数的进一步增加至10%，NO转化率仍维持在80%左右。然而，对于其他反应体系，NO转化率均随O2含量的增加而明显降低，在无填充仅放电的体系下，当O2体积分数由0%增加至5%时，NO转化率由79.2%下降到31.9%，降幅为47.3%。与之相似，在填充RIOT或IOT的反应体系中，O2体积分数的增加仍不利于NO的转化，但NO转化率相对于未填充体系均有一定的提升。当O2体积分数由0%增加至5%时，填充RIOT的情况下NO转化率由82.0%降低至42.9%，降幅为39.1%，填充IOT的情况下NO转化率则由84.0%降低至52.4%，降幅为31.6%。有研究指出[25]，O2含量的提高会抑制NO的转化，促进NO的再生成。这可能是因为O2是电负性气体，具有吸附电子的能力，随着烟气中O2含量的增加，O2与高能电子碰撞的几率增加，从而产生了大量氧活性粒子，并通过反应（式（8）～（11））[29]促进NO的再生，因此对NO的净化产生了不利的影响。然而，当DBD反应器中填充AMT（1.0）-450 ℃后，放电体系中的O2起到了补充反应过程中催化剂表面所消耗的晶格氧和化学吸附氧的作用[30]，保证了催化剂的活性，从而有利于污染物的转化。以上实验结果表明AMT（1.0）-450 ℃的填充可以抑制O2对DBD转化NO的负面作用。

图5 不同反应体系下O2体积分数对NO 转化率的影响Fig.5 Effect of O2 volume fraction on NO conversion under different reaction systems

2.4 表征分析

为研究碱熔改性后铁尾矿催化NO转化性能提高的内因，对碱熔改性前后铁尾矿物理化学特性的变化进行了表征分析。通过SEM 对铁尾矿改性前后的表面形貌变化进行了表征分析，结果见图6。可以看到，改性前铁尾矿表面较为光滑，许多碎屑附着于其上，没有观察到明显的孔结构。碱熔改性后，铁尾矿的形貌发生了较为明显的变化，其结构松散，表面变得粗糙，呈现出疏松多孔状，孔隙增加。这可能是碱熔改性过程对铁尾矿的分解作用引起的[19]。

图6 RIOT 和AMT（1.0）-450 ℃的SEM 图Fig.6 SEM images of RIOT,AMT（1.0）-450 ℃

为研究碱熔改性对铁尾矿物相组成的影响，对改性前后的铁尾矿进行了XRD分析，结果如图7所示。由图可知，未经改性的铁尾矿主要由闪石（PDF：73-1135）、方解石（PDF：17-0763）、蛇纹绿泥石（PDF：52-1044）、磁铁矿（PDF：89-0951）、磁赤铁矿（PDF：39-1346）、铁氧化物（PDF：39-0238）及少量其他化合物组成，成分复杂，且结晶度高。经过碱熔改性后，铁尾矿物相发生了较大变化，衍射峰整体强度变低，部分杂峰消失，这可能是因为碱熔改性破坏了原铁尾矿的晶体结构[31]。结晶度的降低可能使铁尾矿表面易产生利于反应物吸附的缺陷位[32]，而等离子体环境可为其表面提供强烈的吸附条件[33]，这有利于等离子体区域内铁尾矿催化剂表面反应的发生，从而影响其催化性能。此外还可以发现，与RIOT 相比，AMT（1.0）-450 ℃中位于35°左右的磁铁矿峰增强，说明改性后部分Fe 存在形式转变为Fe3O4。相较于其他Fe 氧化物，Fe3O4对NO 的吸附催化性能最强[34]，这也与NO转化率对比实验结果相符合。

图7 RIOT 和AMT（1.0）-450 ℃的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of RIOT and AMT（1.0）-450 ℃

利用N2吸附-脱附实验分析碱熔改性对铁尾矿比表面积和孔结构的影响，结果如图8 所示。图8a）为改性前后铁尾矿的N2吸附-脱附曲线，从图中可以看到，碱熔改性使铁尾矿的吸附能力得到明显的提高。未改性前，铁尾矿呈现出Ⅲ型吸附等温线，属于无孔材料。经碱熔改性后，在较高的P/P0区，AMT（1.0）-450 ℃的等温线迅速上升，并出现了由毛细凝聚作用引起的吸附回滞环，可判断AMT（1.0）-450 ℃的吸附曲线属于Ⅳ型吸附等温线。根据IUPAC的分类，其回滞环没有明显的饱和吸附平台，属于H3 型，说明AMT（1.0）-450 ℃中具有狭缝状的介孔结构存在。表2为铁尾矿改性前后BET表面积、孔体积和平均孔径等物理特性。从表2可以看到，未经处理的RIOT的比表面积较小，仅为1.96 m2/g，且孔结构不发达。经碱熔融处理后，AMT（1.0）-450 ℃的比表面积、孔体积和平均孔径分别为16.06 m2/g、0.045 cm3/g 和15.92 nm，较RIOT均有所增加，说明碱熔改性可以有效改善铁尾矿的物理结构，使其吸附性能得到提升，促进污染物分子与活性粒子之间的碰撞[35]，进而有利于NO的转化去除，这与转化率对比实验结果相符。

图8 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的BET 结果Fig.8 BET results of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

表2 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的比表面积和孔结构Tab.2 Specific surface area and pore structure of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

利用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法分析了改性前后铁尾矿的孔径分布，结果如图8b）所示。从图中可以明显看到碱熔改性后，铁尾矿介孔范围内的孔体积大幅提升。这可能是因为在碱熔过程中所形成的中间产物重新聚合，形成了具有介孔结构的聚集体，促使其孔隙度的提高，为NO 的吸附提供更多活性位点。

通过FTIR 对碱熔改性前后铁尾矿材料表面官能团进行表征分析，结果如图9所示。图中，铁尾矿在3 427 cm-1左右的峰可归属于材料表面的表面O-H 的不对称伸缩振动，在1 605 cm-1处的吸收峰对应于表面吸附水分子或O-H基团的弯曲振动[36]，在1 364 cm-1处的吸收峰为方解石的特征峰[37]，在波数为990 cm-1附近范围内的最强吸收带，对应着Si-O-T（T=Si 或Al）的不对称伸缩震动，在773 cm-1处的吸收峰则对应于Si-O-T的对称振动[38]，在波数为511 cm-1和460 cm-1附近的吸收峰则可归因于赤铁矿的存在[39]。

图9 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的FTIR 图谱Fig.9 FTIR spectra of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

改性后铁尾矿中位于3 427 cm-1左右的吸收峰变强，这可能是由于碱熔处理使得铁尾矿表面缺陷位增多，水分子更易于在其表面吸附解离形成羟基所致[40]。据报道，表面羟基是NO的活性吸附位点[41]，其含量的提升可能是碱熔改性后铁尾矿催化性能显著提高的原因。铁尾矿改性后在波数为1 438 cm-1和1 409 cm-1处出现的吸收峰是由K离子与表面CO32-结合产生的[42]。此外，经碱熔改性后，511 cm-1附近的吸收峰消失，这可能是因为在改性处理过程中铁尾矿部分Fe离子被去除。

为研究碱熔改性处理对铁尾矿表面元素浓度及比例的影响，对改性前后铁尾矿进行了XPS分析，结果如图10所示。图10a）为RIOT和AMT（1.0）-450 ℃的全元素谱，从图10a）中可以看到，RIOT中可以检测到Mg、Fe、Ca、Si、Al的存在，与XRF结果相符，碱熔改性后，AMT（1.0）-450 ℃中出现了K 2p峰，这可能是因为改性后的K离子残留所致。图10b）为RIOT和AMT（1.0）-450 ℃的O 1s轨道能谱，O 1s峰可分为3 个峰，结合能为530.5 eV 附近的峰（O1）、结合能为531.1 eV 附近的峰（O2）和532.0 eV 附近的峰（O3）分别对应于晶格氧（O2-）、表面吸附活性氧（O2-，O22-，O-等）以及OH-基团[43-45]。经计算，碱熔改性后RIOT 的吸附活性氧含量由32.34%增加至AMT（1.0）-450 ℃的43.39%，这表明经改性后催化剂表面缺陷增加，增加了氧的迁移速率，有利于催化剂表面的电子迁移[46]。Jiang等[47]也认为等离子体环境中的表面反应是由吸附的活性氧驱动的，说明AMT（1.0）-450 ℃具有更高的催化活性，这与NO转化对比实验结果一致。

图10 RIOT 和AMT(1.0)-450 ℃的XPS 谱图Fig.10 XPS spectra of RIOT and AMT(1.0)-450 ℃

3 结论

1）使用碱熔改性铁尾矿作为催化剂，与低温等离子体联合可有效去除NO。改性条件对催化剂性能有较大影响，其中，KOH与RIOT质量比为1，焙烧温度为450 ℃的条件下所制得的催化剂性能最佳，与DBD结合后对NO的转化率可达到88.0%，优于DBD反应器空载（46.1%）、填充未改性铁尾矿（62.4%）以及填充焙烧处理铁尾矿（72.2%）体系。

2）反应器中碱熔改性铁尾矿的添加可有效抑制O2对DBD转化NO的负面作用，提高有氧条件下的NO转化率。在能量密度约为700 J/L 条件下，DBD 反应器中填充碱熔改性铁尾矿催化剂后，在O2体积分数为1%～10%范围内的NO转化率维持在80%左右。

3）由XRD结果可知，碱熔改性可以降低铁尾矿的结晶度，有利于等离子体环境下吸附位点的产生；由BET结果可知，碱熔改性可以增大铁尾矿的比表面积和孔体积，增加其介孔含量，提高铁尾矿的吸附性能；FTIR分析表明，碱熔改性增加了铁尾矿表面羟基的含量，可作为吸附活性位点促进NO的吸附转化；XPS分析表明，碱熔改性增加了铁尾矿表面的吸附活性氧含量，促进催化剂表面电子迁移，驱动表面反应的进行。综上所述，碱熔改性可以有效提高铁尾矿的催化性能，从而实现与低温等离子体协同高效转化NO。