内蒙古乌努格吐山斑岩铜钼矿床成矿流体演化<br/>——基于短波红外光谱、云母成分和石英流体包裹体研究

内蒙古乌努格吐山斑岩铜钼矿床成矿流体演化
——基于短波红外光谱、云母成分和石英流体包裹体研究

2023-11-02楚翔凯申萍李昌昊林强

岩石学报 2023年11期

楚翔凯申萍李昌昊林强

1. 中国科学院地质与地球物理研究所,矿产资源研究院重点实验室,北京 100029 2. 中国科学院大学,北京 100049 3. 中国黄金集团内蒙古矿业有限公司,满洲里 021400

斑岩矿床是铜、钼、金的重要来源(Richards, 2003; Sillitoe, 2010),也是一些关键元素(如Re等)的来源(Yangetal., 2020)。乌努格吐山(以下简称“乌山”)斑岩铜钼矿床是我国最大的斑岩铜矿床之一(Chenetal., 2017),Cu、Mo矿石储量为849.7Mt(铜、钼的平均品位分别为0.46%和0.053%;中国黄金集团,2006(1)中国黄金集团. 2006. 内蒙古自治区新巴尔虎右旗乌努格吐山矿区铜钼矿勘探报告. 北京: 内蒙古金予矿业有限公司, 1-125;李诺等, 2007a; Chenetal., 2011),伴生Ag、Re等元素。近年来,学者们对乌山斑岩铜钼矿床开展了矿物学、岩石地球化学、地质年代学(李诺等, 2007b; Chenetal., 2011; Wangetal., 2015; Mietal., 2018)、成矿流体(李诺等, 2007a; Lietal., 2012; 谭钢等, 2013)矿床成因机制(Zhangetal., 2016; Quetal., 2021)等方面的研究。乌山矿床发育强烈的石英-绢云母化蚀变,早期的钾化蚀变被石英-绢云母化蚀变叠加,大多数铜、钼矿物沉淀于绢云母化蚀变有关的蚀变带(约90%的Mo与60%的Cu资源位于石英-绢云母化蚀变叠加钾硅化蚀变的过渡化蚀变带,约40%的Cu资源位于石英-绢云母化蚀变带;中国黄金集团,2018(2)中国黄金集团. 2018. 内蒙古自治区新巴尔虎右旗乌努格吐山矿区铜钼矿资源储量核实报告. 1-67),因为矿床热液活动复杂,蚀变叠加现象普遍,热液脉中发育大量次生流体包裹体,使成矿期原生包裹体难以识别,仅通过流体包裹体研究难以重建热液演化过程。

斑岩矿床的流体演化是矿床学的热点问题(Wilkinson, 2001; Richards, 2011; Houetal., 2015; Mernaghetal., 2020; Jensenetal., 2022),近年来随着研究手段的不断进步,斑岩成矿系统的热液流体的演化过程越来越精细化(Landtwingetal., 2010; Jensenetal., 2022; Zhaoetal., 2021; Cernuschietal., 2023),成矿热液演化的研究对象以及方法越来越多样,如:熔体和流体包裹体分析(Changetal., 2018; Wangetal., 2018; Zhang and Audétat, 2018; Rottier and Audétat, 2019; Sunetal., 2021),硫化物成分分析(Yangetal., 2022; Adegokeetal., 2022; Chaudharietal., 2022; Chuetal., 2022),以及针对成矿流体过程的同位素分析(Lambert-Smithetal., 2020; Yanetal., 2020; Rottieretal., 2021; Lietal., 2022)。但对于矿山的生产与找矿需求,则更需要高效便捷的技术手段方法,于是热液、蚀变矿物被开发利用(Wilkinsonetal., 2015, 2020; Xiaoetal., 2020; Wangetal., 2021)。云母作为斑岩矿床中常见的热液矿物,容易受到热液成分、温度、压力、pH等物理化学性质、围岩性质等因素的影响(Bishop and Bird, 1987; Shikazono and Kawahata, 1987; Wangetal., 2017; Wallace and Maher, 2019),近年来也被应用到热液演化(Parryetal., 2002; Wallace and Maher, 2019; Morales-Lealetal., 2023; Norrisetal., 2023)与矿产勘查(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Alva-Jimenezetal., 2020; Wangetal., 2021)研究中,云母中含有F、Cl等络离子元素,这些元素的含量是中控制Cu和Mo富集和迁移的重要因素之一,因此云母是斑岩矿床流体演化的有利对象。

综上所述,本次工作以乌山斑岩矿床中广泛存在的白云母为研究对象,利用EPMA、LA-ICP-MS以及SWIR等技术对矿床中与钼矿物共生、与铜矿物共生以及围岩中普遍发育的蚀变矿物云母进行分析,对各成矿阶段石英脉和蚀变岩中石英内的流体包裹体进行测温工作。基于云母地球化学组成与流体包裹体研究,对成矿期热液流体演化进行细致刻画,进一步探讨硫化物沉淀机制。

1 地质背景和矿床地质特征

乌山斑岩铜钼矿床坐落于我国内蒙古满洲里地区(图1a, b),位于中亚造山带东段的得尔布干成矿带西段,成矿带主体位于额尔古纳地块,西北以蒙古-鄂霍茨克缝合带为界,东南以塔源-喜桂图断裂为界(图1a),属于古亚洲洋构造域、蒙古-鄂霍茨克洋构造域与古太平洋构造域复合叠加的构造部位。满洲里地区地层以新元古界、中生界、新生界为主,缺乏古生界。岩浆活动强烈且频繁,形成了岩性复杂、分布广泛的岩浆岩,可分为晋宁期、印支期、燕山早期和燕山晚期四期岩浆活动(Chenetal., 2011; 李高峰, 2021)。地区主要的岩浆活动期是燕山早期,与斑岩型矿床的发育密切相关;燕山晚期岩浆活动主要形成于大规模火山喷发作用之后,与浅成低温热液型矿床的发育密切相关(秦克章等, 1990; 杨祖龙等, 2009)。区域主要断裂走向为NE向和NW向(秦克章等, 1993; 赵春波等, 2010; Chenetal., 2011),其中对岩浆活动和成矿影响最大的断裂是得尔布干断裂(图1a,得尔布干成矿带),此外还有额尔古纳河断裂、哈尼沟断裂。中生代的环状构造(如火山机构)等较发育,环状构造与本地区的成矿作用关系也十分密切。

图1 中国东北区域地质简图(a, 据Wang et al., 2015; Chen et al., 2017修改)及矿区地质图(b, 据中国黄金集团, 2006; 李高峰, 2021修改)主要矿床:1-甲乌拉Pb-Zn-Ag矿床;2-查干布拉根Pb-Zn-Ag矿床;3-额仁陶勒盖Ag矿床;4-乌奴格吐山Cu-Mo矿床;5-八八一Cu-Mo矿床;6-八大关Cu-Mo矿床;7-朝泥呼都格Mo矿床;8-呼扎盖吐Mo矿床;9-哈达图牧场Mo矿床;10-太平川Cu-Mo矿床;11-兴安岭Mo矿床;12-岔路口Mo矿床Fig.1 Geological map of Northeast China (a, modified after Wang et al., 2015; Chen et al., 2017) and geological map of Wunugetushan area (b, modified after Li, 2021)Deposits: 1-Jiawla Pb-Zn-Ag deposit; 2-Chagan Buragan Pb-Zn-Ag deposit; 3-Erren Tolgoi Ag deposit; 4-Wunugetushan Cu-Mo deposit; 5-88i Cu-Mo deposit; 6-Badaguan Cu-Mo deposit; 7-Chaonihuduge Mo deposit; 8-Huzagaito Mo deposit; 9-Hadatu Mo deposit; 10-Taipingchuan Cu-Mo deposit; 11-Xingan Mo deposit; 12-Chalukou Mo deposit

矿区地层主要为第四系松散堆积物,采坑中发育少量中泥盆统乌奴耳组灰岩与下白垩统龙江组中酸性陆相火山岩建造(秦克章等, 1999; 陈志广等, 2008)。黑云母花岗岩与二长花岗斑岩是矿区采坑内主要出露的岩浆岩,其次为同成矿的隐爆角砾岩和成矿后期的英安质角砾岩。矿区岩浆活动可分为成矿前、成矿期以及成矿后三期岩浆活动(中国黄金集团, 2018; 李高峰, 2021)。成矿前岩浆活动形成的主要是黑云母花岗岩,是矿区主要的赋矿围岩,发育绢云母化、硅化等蚀变,在矿区外围可见新鲜的黑云母花岗岩。同成矿岩浆活动形成的主要是二长花岗斑岩,是矿区的成矿岩体,蚀变强烈,大部分发育硅化、绢云母化、伊利石化等蚀变。成矿后岩浆活动形成的主要是流纹岩与安山岩,切穿、破坏矿体与早期岩体。矿区内构造十分发育,其中NE向断裂与环状构造为成矿岩体提供了上升通道,为成矿提供了有利空间;NW向断裂为成矿后断裂(中国黄金集团, 2018; 黄蕾蕾, 2020),将矿体破坏,分割为南、北两个矿体。

乌山斑岩铜钼矿床的蚀变带近同心环状分布(图1b)。由于多期次的岩浆、构造活动,热液蚀变分布广泛、复杂多样(秦克章等, 1993; 李诺等, 2007a; Lietal., 2012; 谭钢等, 2013),不同阶段的蚀变矿物叠加发育。蚀变带由矿床中心向外可分为:钾硅化蚀变带(Q-K带)、过渡化蚀变带(TA带)、石英-绢云母化蚀变带(Q-S带)以及石英-碳酸盐-粘土化蚀变带(Q-I带)。矿床还发育了浅成低温型蚀变(Eh蚀变),局部叠加在Q-S带与Q-I带之上,发育的代表性矿物为(锌)砷黝铜矿、蓝辉铜矿、水赤铁矿、重晶石等。矿床的各类型矿化形成于不同的成矿阶段(图2),并出现在不同蚀变带中。Mo-Cu矿体主要分布在TA带,属于矿床的内环,以钾长石+石英+黄铜矿+辉钼矿脉、辉钼矿细脉、石英+辉钼矿±云母脉以及辉钼矿+云母脉为主要形式产出。Cu矿体主要分布在Q-S带,属于矿床的外环,黄铜矿是主要矿石矿物,此外还发育斑铜矿、(锌)砷黝铜矿、蓝辉铜矿等矿物,以黄铜矿+云母脉、石英+黄铜矿+黄铁矿脉或黄铜矿细脉、黄铁矿细脉为主;Q-K带、TA带亦发育最早期的铜矿化,以黄铜矿+钾长石+石英脉为主要形式产出。发育于Q-I带的主要是铅锌矿化。在矿床浅部、地表处发育氧化矿,如孔雀石、铜蓝等矿物。

图2 矿物生成顺序表(据Zhang et al., 2016修改)Fig.2 Paragenetic sequence of gangue and ore minerals in the Wunugetushan deposit (modified after Zhang et al., 2016)

2 样品及实验方法

2.1 样品采集与特征

本次实验分析的矿石样品采自Q-K、TA、Q-S和Q-I等带的新鲜样品(图1b)。

根据云母的形态、大小、产状以及共生矿物组合,将云母分为五种类型:与辉钼矿共生的较大鳞片状云母Mica-1;与辉钼矿、黄铜矿共生的云母Mica-2;与黄铜矿共生的云母Mica-3;叠加在长石上发育的中等大小鳞片状云母Mica-A1;叠加在长石上发育的细小鳞片状云母Mica-A2。

Mica-1出现在B脉脉壁两侧,与辉钼矿共生,二者相互包裹,关系密切,干涉色大多为蓝色,少部分为橘红～紫色(图3a, d)。含Mica-1云母的脉体的矿物组合为:石英(～85%)+辉钼矿(～9%)+云母(～10%)±金红石(0～1%)脉,脉体较粗(最宽可达1cm),且较为平直,属于TA蚀变中后期产生的B脉脉体,多位于TA蚀变带的中至边缘部位。

Mica-2出现在C脉中,与辉钼矿、黄铜矿共生,二者相互包裹,关系密切,干涉色大多为蓝色,少部分为橘红-紫色(图3e)。含Mica-2云母的脉体的矿物组合为:辉钼矿+云母+黄铜矿脉,脉中几乎没有石英发育,属于Q-S蚀变期产生的C脉脉体,多位于TA蚀变带外围与Q-S蚀变带。

Mica-3出现在C脉与D脉,主要发育于黄铜矿+云母脉以及黄铜矿±石英脉两侧,干涉色大多为橘黄-橘红色,少部分为淡蓝色(图3f, g)。含Mica-3云母的脉体的矿物组合包括:(1)云母+黄铜矿脉,脉中几乎没有石英发育;(2)石英(10%～20%)+黄铜矿(10%～50%)+云母(45～70%)±黄铁矿(0～20%),脉体粗细不一,在矿区大面积分布,主要位于Q-S蚀变带。

Mica-A1发育在长石中,呈较大的鳞片状,干涉色为蓝色-橘红色(图3b)。与Mica-A1共生的矿物为黄铁矿与黄铜矿,这些共生矿物呈浸染状分布在Mica-A1的周围。该云母属于TA蚀变晚期至Q-S蚀变早期的较高温度蚀变作用产物,主要位于TA蚀变带外边缘至Q-S蚀变带内边缘。

Mica-A2发育在长石中,细小鳞片状,完全取代板柱状长石晶体,只保留长石形状,干涉色为淡橘黄色,少部分为淡蓝色(图3c, h, i)。与Mica-A2共生的矿物为黄铜矿、迪开石等矿物。该云母属于Q-S、Q-I &Eh蚀变的较低温度蚀变作用的产物,形成温度较Mica-A1低,在矿区各类岩体中均有发育,主要位于Q-S蚀变带。

2.2 实验方法

利用透/反射光学显微镜对40余个薄片进行观察。选择了具有代表性的样品进行EPMA分析、LA-ICP-MS分析以及SWIR光谱分析。并对不同蚀变带的石英以及成矿阶段的石英脉样品共计20余个薄片进行测温工作,并使用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对流体包裹体气液相以及子晶成分识别。

云母的EPMA主量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室进行,仪器型号为JXA-8100,分析测试在加速电压15kV,电子束电流10nA下进行,选择束斑直径为5μm。此外,为LA-ICP-MS结果处理提供内标元素含量,与微量元素结果对比和参照的云母的主量元素成分在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室利用配备有5道波谱仪的JXA-iHP200F电子探针完成,分析测试在加速电压15kV,加速电流20nA下进行,束斑直径5μm。上述分析使用天然矿物或合成氧化物作为标样,所有测试数据均进行了ZAF校正处理。

云母的LA-ICP-MS原位微量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室进行,实验仪器为配备193nm ArF准分子激光系统(Geolas HD,Lambda Physik,Göttingen,德国)的Agilent 7500a Q-ICP-MS(Agilent Technologies, USA)。分析过程类似于Xieetal. (2008)和Wuetal. (2018)中概述的方法,激光束直径为32μm,能量密度为～4.0J/cm2,频率为5Hz,剥蚀时间为50s。采用氦气作为剥蚀气体,提高剥蚀气溶胶的输运效率。采用ARM-1(Wuetal., 2019)作为标定材料,NIST SRM 610基准玻璃和OJY-1进行数据质量控制。使用GLITTER程序(Griffinetal., 2008)对结果数据进行了处理,选择硅(29Si)作为云母的内标元素,对于含量> 0.10×10-6的大多数微量元素,准确度优于±10%,分析精密度(1RSD)为±10%。

SWIR光谱数据由TerraSpec®Halo(分析光谱设备公司,现为马尔文分析公司)便携式光谱仪收集,该光谱仪可测量可见光(350～780nm)、近红外(780～1300nm)和短波红外(1300～2500nm)的光谱反射率,光谱波长精度为±0.5～1.0nm。对手标本小样(5cm×3cm表面抛光长方体方块,与微区分析所使用的薄片相互对应)直接分析,为保证分析结果,每个样品在相同的条件下在同一地点分析5次。在测量过程中,每15min对仪器进行优化和基准白测量一次。利用光谱地质学家(TSG)软件(Spectral Geoscience Pty有限公司)对矿物进行光谱识别,其内置了自动矿物识别匹配算法,建议矿物可由用户通过与参考矿物的光谱比较手动检查。

流体包裹体测温与激光拉曼光谱分析工作在中国科学院地质与地球物理研究所流体包裹体实验室运用LINKAN THMSG600型冷/热台完成,利用美国FLUIDINC 公司提供的人工合成流体包裹体样品对冷/热台进行温度标定。流体包裹体测试过程中,升或降温速率为0.2～5℃/min,相变点附近升或降温速率<1℃/min。显微共聚焦激光拉曼光谱仪是法国LabRam HR800拉曼显微光谱仪,在室温下测试石英中包裹体的气相、液相和子晶成分,采用波长为532nm的氩离子激光器,扫描区域为1000～4000cm-1,每次扫描的累积时间为30s。

3 实验结果

由于云母晶型过于细小,并且可能存在各种矿物包体或夹层矿物等因素干扰分析,为避免这些问题,本次所有分析(EPMA以及LA-ICP-MS)点位均通过扫描电镜逐一确定检查,并严格检查分析结果,去除非云母或异常的测试数据,文中所用数据为多个分析点的平均值,以保证数据的可靠性。

3.1 云母EPMA主量元素含量

乌山矿床云母的电子探针分析结果及原子量(apfu)的计算结果见表1。所有云母都含有少量的F,少部分云母的Cl低于检出限,大部分云母含有少量的Cl,具体含量差异如图4所示。

表1 乌山斑岩矿床云母EPMA (wt%)及SWIR分析结果

图4 各类型云母主量元素组成变化Fig.4 Compositional variations in major elements for micas

Mica-1中SiO2含量为～48.1%,Al2O3含量为～33.8%,K2O含量为～10.4%,TiO2(

Mica-A1的SiO2含量为～48.0%,Al2O3含量为33.3%,K2O含量为～9.65%,TiO2(～0.3%)、MgO(～1.05%)与FeO(～1.41%)含量低,含有少量的Na2O(～0.52%)、F(～0.31%)和Cl(

3.2 云母LA-ICP-MS微量元素含量

云母的LA-ICP-MS分析结果见表2,云母中微量元素的组成变化如图5所示。Mica-1、Mica-2与Mica-3相比,Mica-1具有高的Sr(～20.4×10-6)、Zr(～11.4×10-6)、Ba(～1117×10-6)含量,Mica-2具有高的W(～60.7×10-6)、Ti(～2825×10-6)、V(～125×10-6)、Ga(～77.6×10-6)、Rb(～402×10-6)含量,Mica-3具有高的Zn(～44.9×10-6)、Cu(～121×10-6)、Sn(～61.2×10-6)、Mn(～161×10-6)含量,三者的Nb、Cs含量相近。

表2 云母LA-ICP-MS分析结果(×10-6)

Mica-A1比Mica-A2具有较高的Li(～41.4×10-6)、Sc(～16.8×10-6)、Ti(～1801×10-6)、V(～238×10-6)含量,具有较低的Sr(～16.8×10-6)、W(～24.8×10-6)、Zr(～4.41×10-6)、Zn(～9.93×10-6)、Cs(～1.05×10-6)、Ba(～662×10-6)、Rb(～231×10-6)、Cu(～10.5×10-6)含量,具有相当的Nb、Ga、Mn、Sn含量。

3.3 云母SWIR特征

在～2200nm吸收波长下,乌山矿床云母的Al-OH特征波长位置在2197～2206nm之间(表1),Mica-1、Mica-2与Mica-3的波长频数分布直方图如图6a所示。Mica-1的波长在2197～2203nm之间(平均为2199nm,n=10),Mica-2的波长在2200～2206nm之间(平均为2202nm,n=5),Mica-3的波长在2198～2206nm之间(平均为2202nm,n=11)。较短的波长对应着较高的Al(apfu),并且Fe+Mg+Mn(apfu)也随着波长的增加而增加(图6b)。

图6 云母Al-OH特征波长位置与主量成分相关性图解(a)各类云母的Al-OH特征波长频数分布直方图;(b)各类云母的Al-OH特征波长位置-Total Al二元图解;(c)各类云母的Al-OH波长-(Fe+Mg+Mn)二元图解Fig.6 Relationship between mica composition and Al-OH absorption features(a) histogram plot of the micas based on the wavelength position of the Al-OH absorption features; (b) ⅥAl and Al-OH absorption feature showing an inverse relationship; (c) Total Fe+Mg+Mn content and Al-OH absorption feature showing a positive relationship

3.4 流体包裹体研究结果

各类脉体中存在大量的、多种的包裹体(图3j, k, l),如二氧化碳包裹体、富气相包裹体(V型)、富液相包裹体(L型)、含子晶包裹体(S型);透明子晶主要是石盐、少部分为方解石等,不透明子晶主要是磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿等。

根据热液脉体穿插关系、矿石组构、矿物组合及其生成顺序,将流体成矿过程划分为4个阶段,其中Q-S阶段分为Q-S 1(较早的,以黄铜矿为主的脉体)和Q-S 2(较晚的,黄铁矿较多的脉体),各阶段脉体、矿物组合如前文所述。流体包裹体测温结果见表3。Q-K阶段的流体包裹体主要为富气相包裹体与含子晶包裹体,发育少量二氧化碳包裹体,均一温度多高于500℃;TA阶段的流体包裹体多为富气相与富液相包裹体,均一温度为～420℃;与黄铜矿有关流体包裹体多为主要为富气相与富液相包裹体,均一温度介于480～280℃;Q-I &Eh阶段的流体包裹体以富液相包裹体为主,均一温度多低于300℃。

表3 流体包裹体测温结果

4 讨论

4.1 云母的类型以及主量元素变化

不同环境下形成的云母的化学组分一般具有较大差异,其容易受到热液性质(如成分、温度、压力、pH等)、围岩性质、水岩反应等因素的影响(Laaksoetal., 2015, 2016; Wangetal., 2021; Schirraetal., 2022)。与热液直接沉淀的产物Mica-1、Mica-2、Mica-3不同,Mica-A1和Mica-A2是由长石或其他矿物经过水岩反应等蚀变形成的,可能存在多种蚀变事件的叠加和破坏,不同的前置矿物蚀变所形成的云母成分差别较大,本文对于Mica-A1和Mica-A2的讨论是基于它们是由围岩中的碱性长石水解形成的。

乌山矿床的云母均为多硅白云母(3.1

Fe在白云母中的价态是可变的(Cohen, 2011; Uribe-Mogollon and Maher, 2018),可以根据Fe的价态判断热液环境的氧化还原程度,但仅依靠EPMA数据难以区分Fe的价态(Bousquetetal., 2002)。Cohen (2011)提出可以通过契尔马克替换线(ⅣAl3++ⅥAl3+↔ⅥFe2++ⅣSi4+和ⅥAl3+↔ⅥFe3+)之间云母数据点的斜率判断Fe3+/(FeTOT+Mg+Mn)的比值。Uribe-Mogollon and Maher (2018)使用这个方法估计了Copper Cliff斑岩铜矿蚀变云母的Fe3+含量。使用最小二乘回归法,计算与辉钼矿共生的Mica-1的斜率为-0.3312,与辉钼矿和黄铜矿共生的Mica-2的斜率为-0.4627,方程斜率均大于-0.5,表明Fe3+对FeTOT+Mg+Mn含量的贡献约为0;与黄铜矿共生的Mica-3的斜率计算为-0.5430,则Fe3+/(FeTOT+Mg+Mn)=0.086,表明Fe3+对FeTOT+Mg+Mn含量的贡献约为8.6%。Mica-A1的斜率为-0.4576,则Fe3+为0,Mica-A2的斜率为-0.5456,则Fe3+的贡献约为9.1%。因此Fe3+的差异是造成云母中Fe含量区别的原因之一。虽然Mica-A2中Fe3+高于Mica-A1,但它的Fe含量低于Mica-A1,原因可能是后期成矿热液贫铁,如后期形成的闪锌矿、方铅矿、锌砷黝铜矿与蓝辉铜矿都是贫铁的。Mica-1、Mica-2与Mica-3中Ti含量具有显著差异,原因是大气水的大量加入以及强烈的水岩反应,暗色矿物发生水解,析出金红石,Ti、Fe元素被释放进入热液,导致Mica-2中Ti、Fe元素更加富集,这也是Mica-A1相较于A2更加富集Ti、Fe元素的原因之一。云母中Mn与Mg的差异可能是Fe更易进入八面体晶格,抑制了Mn与Mg的含量。

4.2 云母中微量元素的变化

乌山矿床云母中微量元素含量具有较大差异,热液沉淀的Mica-1、Mica-2与Mica-3中只有Nb、Cs含量较为接近,蚀变形成的Mica-A1与Mica-A2中Nb、Ga、Mn、Sn含量较相似。值得注意的是Mica-1、Mica-2与Mica-3中V、Ti、W、Sc、Rb呈现相同的变化趋势,它们均在Mica-2中最富集,在Mica-1中较亏损。Ti等高价元素的含量与距离成矿中心的距离有关,V与Sc的含量差异可以反映云母形成的早晚(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Alva-Jimenezetal., 2020)。V是变价元素,在氧化条件下显示高价态,不易进入云母晶格,Sc元素在高氧逸度体系中优先进入磁铁矿或赤铁矿中,所以早期氧化的岩浆热液流体形成的云母表现低V、Sc的特征;相反,成矿晚期因大气流体混入,热液氧逸度变低,形成的云母更易富集V与Sc(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020)。这种现象在热液直接沉淀的Mica-1、Mica-2与Mica-3中并不明显,但水岩反应形成的Mica-A1与Mica-A2的V与Sc具有显著的差异性(图5)。如4.1节所述,Mica-A2中含Fe3+,并且与磷灰石、重晶石等矿物共生(图3i),指示Mica-A2形成的热液环境的氧逸度高于Mica-A1,晚期热液环境更加氧化,此外,晚期热液还沉淀了锌砷黝铜矿等铜矿物,以及闪锌矿、方铅矿等,热液流体中成矿元素含量升高是导致晚期形成的Mica-A2比Mica-A1更富Cu、Zn等元素的原因。

云母中元素相关性如图8所示。除Ba-Sr二元图(图8f)无法区分Mica-A1与Mica-A2外,其余二元图中两种云母均展现出明显的差别。Sn-V、Sn-W、Li-Sr与Ba-Sr二元图(图8c-f)中Mica-1、Mica-2与Mica-3的区别比较明显,Mica-1具有贫V、W、Sn、Li,富Sr、Ba的特点。Uribe-Mogollon and Maher (2018)发现Copper Cliff斑岩矿床中只有早期形成的云母富Sr,并且Sr的含量随着与成矿中心距离的增加呈指数增加。Uribe-Mogollon and Maher (2020)对比Grasshopper勘探区时发现,早期形成的云母更加富集Sr。乌山斑岩矿床中,早期形成的与辉钼矿共生的Mica-1相比Mica-2和3更富集Sr。对于云母中的Ba元素,还没有前人报道,云母中的Ba含量或许与热液成分有关。Mica-2与Mica-3的Sn、V、W含量截然相反。与Sn不同的是,在氧化环境下V与W表现高价态,不易进入云母晶格(Schuiling and Feenstra, 1980; Loucks, 2014; Mallmann and O’Neill, 2014; Uribe-Mogollon and Maher, 2018; Alva-Jimenezetal., 2020)。Mica-3比Mica-2更富集Sn,亏损W、V,具有更多的Fe3+,并且共生大量磷灰石,证明Mica-3形成的环境更加氧化。综上所述,从早起到晚期,热液环境氧逸度逐渐升高;更加富集的成矿元素说明后期可能存在其他流体补充。

4.3 不同云母的短波红外光谱变化

Mica-1、Mica-2与Mica-3的波长变化如图6a所示,云母的特征波长与ⅥAl弱负相关(R2=0.17),ⅥAl的减少对应波长向更长的方向移动(图6b)。与辉钼矿共生的Mica-1的波长基本短于2200nm,其ⅥAl介于2.32～2.44apfu之间。与黄铜矿共生的Mica-3的波长基本大于2200nm,其ⅥAl介于2.24～2.38apfu之间。在图6c中,白云母八面体位置的元素(Fe+Mg+Mn)原子量与Al-OH特征波长的位置呈正相关(R2=0.41)。波长较长的Mica-3(>2200nm)的Fe+Mg+Mn值(0.17～0.25apfu)高于波长较短的Mica-1(<2200nm)的Fe+Mg+Mn值(0.1～0.17apfu)。Fe+Mg+Mn取代八面体晶格中的ⅥAl时,Al-OH的特征波长会向更长的位置移动(Hunt and Ashley, 1979; Alva-Jimenez, 2011)。Mica-2的特征波长位置主要介于2200～2202nm之间,ⅥAl变化较大(2.28～2.4apfu),Fe+Mg+Mn值介于0.2～0.25apfu之间,波长与ⅥAl和Fe+Mg+Mn含量的关系相对于Mica-1与Mica-3并不明显,总体变化可以作为Mica-1至Mica-3的过渡。

黄蕾蕾(2020)对采场和钻孔岩心开展了SWIR研究工作,乌山斑岩矿床的蚀变类型为云母-伊利石化、高岭石化、蒙脱石化,以云母化为主,总体波长介于2197～2209nm,Cu、Mo品位较高的位置波长介于2200～2203nm。刘新星等(2021)对乌山斑岩矿床的Z661钻孔岩心开展了SWIR研究工作,矿化发育位置的特征波长介于2197～2206nm,并且波长与距离成矿中心的远近有关,波长越小,则越靠近成矿中心,而且Mo矿化位置的云母的波长小于Cu矿化。本次研究结果与前人研究一致(图1b),TA带内钼矿体区域的波长多小于2203nm,越靠近矿床中心波长越短,向外则波长增大,并且铜矿化的波长相较于钼矿化较长。

乌山斑岩矿床云母的短波红外光谱特征与国外的其他斑岩矿床有些不同,如Resolution、Copper Cliff、Chuquicamata、Grasshopper等矿床早期云母的波长平均为2209nm,晚期云母平均波长为2201nm(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Wallace and Maher, 2019; Alva-Jimenezetal., 2020)。与国内的一些矿床也存在差异,如紫金山矿床近矿端云母波长平均为2208nm(许超等, 2017),大兴安岭富克山矿床近矿端云母波长平均为2208nm(李如操等, 2020),玉龙矿床中与成矿有关的云母波长为2206～2207nm(田成华等, 2022)。云母的特征波长位置受ⅥAl的含量影响(Hunt and Ashley, 1979; Alva-Jimenez, 2011),契尔马克替换是造成ⅥAl的含量差异的重要原因,除此之外矿物粒度、石英-硫化物脉及共生矿物等因素都会干扰光谱特征。因此,造成乌山斑岩矿床云母的光谱特征与这些矿床不一致的原因十分复杂。已有研究表明,温度与云母中ⅥAl含量具有明显的正相关性(Bishop and Bird, 1987; Duke, 1994; Herrmannetal., 2001)。Mica-1形成早于Mica-2早于Mica-3,ⅥAl的含量大小顺序为Mica-1>Mica-2>Mica-3,流体包裹体测温结果证明热液流体温度是不断降低的,所以温度是造成云母中ⅥAl含量差异的主要原因之一。SWIR可以获得云母的特征波长位置,判断云母中ⅥAl含量差异,进而估计其形成温度与共生矿物类型。因此不同的波长能指示距离热液活动中心的位置以及矿化类型,为下一步找矿工作提供新思路。

4.4 流体演化

流体包裹体研究表明,成矿流体成分较为复杂,早期以岩浆流体为主,后因大气水流体的不断混入,导致流体被稀释,温度与盐度降低。二氧化碳包裹体的数量随着成矿作用的进行而减少,表明二氧化碳逸出或许是导致流体氧逸度降低的原因之一(李诺等, 2007a; Lietal., 2012)。硫化物周围的石英中发育的沸腾包裹体(图3j)证明,除冷却作用外,流体沸腾也对成矿起重要作用。

Parryetal. (2002)提出可以使用云母电子探针数据计算流体的Na/K比,流体的Na/K比值会随盐度的降低而降低(Beane and Titley, 1981; Eastoe, 1982)。使用SUPCRT92(Johnsonetal., 1992)得到logK,根据公式计算得Mica-1的Na/K为2.2～3.4,Mica-2为～2.4,Mica-3为1.2～2.9,Mica-A1为4.2～6.2,Mica-A2为4.8～5.2(表1)。热液形成的Mica-1、Mica-2、Mica-3与蚀变形成的Mica-A1、Mica-A2差异较大,因此,不同成因的云母不能使用这一方法进行对比。形成Mica-1至Mica-3时的成矿流体盐度变化应该是降低-升高的过程,流体包裹体测温证据表明铜沉淀阶段的流体盐度变化较小,并且Mica-3中有最高的Zn、Cu、Sn含量,说明铜沉淀阶段或许存在其他流体补充注入。热液总体的演化是逐渐变稀的,本次的流体包裹体工作与前人的流体包裹体测温研究(叶欣和王莉娟, 1989; 李诺等, 2007a; Lietal., 2012; 谭钢等, 2013)也支持这一观点,Mica-A1、Mica-A2的Na/K变化并不明显,结合Mica-A2相对A1中更高的F、Cl、Cu、Zn、Ba含量,和更高的氧逸度,Mica-A2可能是Eh阶段热液作用形成的。

Munoz (1984)提出了F截距值 Ⅳ(F) 这一概念,用于描述不同云母中F元素富集的相对程度,Ⅳ(F)越低,则云母中F相对富集。白云母通常不含氯,因此其没有定义白云母Ⅳ(Cl)的方程。通过计算,Mica-3相对Mica-1与2更富集F,Mica-A1与A2含量相当(图9)。Mica-3中发育的大量磷灰石同样指示了流体更加富集F元素。5.1节中讨论了Mica-1至Mica-3的Fe3+含量变化,与黄铜矿共生的Mica-3形成的热液环境的氧逸度比与辉钼矿共生的Mica-1相对更高。因此,早期的热液环境更有利于辉钼矿沉淀(Seedorff and Einaudi, 2004a, b),随着流体演化与大气水的注入,长石水解作用的进行,整体热液环境变为弱酸性,氧逸度升高,黄铜矿开始沉淀。