哈萨克斯坦科翁腊德矿集区贫矿和成矿岩体性质对比及其对成矿的启示

李昌昊 潘鸿迪 索青宇 楚翔凯 SEITMURATOVA Eleonora

1. 中国科学院地质与地球物理研究所,中国科学院矿产资源重点实验室,北京 100029 2. 中国科学院地球科学研究院,北京 100029 3. 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049 4. 长安大学地球科学与资源学院,西安 710054 5. 沙特巴耶夫地质研究所地层实验室,阿拉木图 050010

斑岩型Cu矿床是世界重要的Cu和Au来源(Sillitoe, 2010)。成矿岩浆的氧逸度和挥发份含量(H2O、S、Cl和F)对于该类型矿床的形成具有重要作用(Wilkinson, 2013; Chiaradia, 2014; Chiaradia and Caricchi, 2017; Grondahl and Zajacz, 2022)。磷灰石、角闪石和黑云母等是斑岩型Cu矿床成矿岩体中常见的造岩矿物,它们的成分可以记录矿物形成时的温度、氧逸度和挥发份含量等信息,被广泛用于成矿母岩浆性质、岩浆演化和找矿勘查等方面的研究(Zhongetal., 2018; Zhuetal., 2018; Lietal., 2019a)。

中亚造山带是世界重要的斑岩型Cu矿床产地,发育众多大型-超大型古生代斑岩型Cu矿床,如欧玉托勒盖、阿尔马雷克、阿克斗卡和科翁腊德等(图1a)。目前,对于中亚造山带的研究主要集中在构造背景、成矿时代、成矿岩浆性质和流体性质等方面(刘刚等, 2012; 申萍等, 2015; 陈宣华等, 2016; 李昌昊等, 2017; 冯浩轩等, 2018; Zvezdovetal., 1993; Chenetal., 2014; Maoetal., 2014; Seltmannetal., 2014; Baimakhanovetal., 2015; Shenetal., 2015, 2018; Lietal., 2018a; Gaoetal., 2018),对于成矿和贫矿岩体性质的对比研究还较为有限。中亚造山带内不同斑岩型Cu矿集区中普遍发育大量与成矿岩浆岩近乎同时代的贫矿岩浆岩,查明这些构造背景相似、时代相近的贫矿和成矿岩浆性质上的差异对于斑岩型Cu矿床的找矿勘查至关重要。科翁腊德矿集区是中亚造山带内的一个重要的斑岩型Cu-Mo-W矿集区,矿集区内岩浆活动剧烈、演化时间漫长(Chenetal., 2014; Lietal., 2016; Shenetal., 2017),是研究同一矿集区内贫矿和成矿岩浆性质差异的天然试验场。本次工作利用电子探针分析获得石炭纪的贫矿岩浆岩和成矿花岗闪长斑岩中岩浆磷灰石、角闪石、黑云母和斜长石成分特征,结合前人对该矿集区的研究,通过对比贫矿和成矿岩浆岩氧逸度和挥发份的差异,探讨控制该矿集区内斑岩型Cu矿床形成的关键因素。

图1 研究区地质简图(据Shen et al., 2017)(a)中亚造山带地质简图以及主要斑岩型Cu和Cu-Au矿床分布;(b)中哈萨克斯坦和新疆北部地质和矿产分布简图Fig.1 Simplified geological maps of the study area (after Shen et al., 2017)(a) simplified tectonic map of the Central Asian Orogenic Belt, showing major porphyry Cu and Cu-Au deposits; (b) simplified geological map of the geology in Central Kazakhstan and northern Xinjiang, showing major metal deposits

1 地质背景

中亚造山带是世界最大的增生造山带之一,记录了～800Myr(从～1000Ma到～250Ma)的地质过程(Windleyetal., 2007; Kröneretal., 2008; Xiaoetal., 2009),延伸范围从乌拉尔山到中国东北地区,遍及俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和中国等国家(图1a)。中亚造山带主要包括与俯冲作用相关和与俯冲作用无关的岩浆作用,前者与斑岩型Cu矿床的形成密切相关(Seltmannetal., 2014; Gaoetal., 2018)。中哈萨克斯坦地区是中亚造山带Cu、Au、Mo和W成矿的重要产地,出露地层主要包括前寒武纪变质基底、古生代发生变形变质的沉积岩和变质岩以及中、新生代的砂岩和泥岩(图1b)。中哈萨克斯坦地区岩浆岩主要为中酸性,形成时代从古元古代到三叠纪,这些岩浆岩可分为造山作用前、早造山作用、同造山作用和晚造山作用四类(Popov, 1996)。区域上的Cu-Mo和Au矿床与造山作用前和早造山作用形成的中酸性岩浆岩密切相关,Mo和W矿床与同造山作用形成的花岗岩和淡色花岗岩相关,而Mo-W-Be-Bi多金属矿床则与晚造山作用形成的淡色花岗岩相关(Heinhorstetal., 2000)。

科翁腊德矿集区位于中哈萨克斯坦巴尔喀什湖西北,主要包括科翁腊德Cu矿床(4.82Mt Cu,平均Cu品位0.62%)、博尔雷Cu-Mo矿床(0.60Mt Cu,平均Cu品位0.34%)和东科翁腊德Mo-W矿床(0.45Mt Mo,平均Mo品位0.15%)(图1b;Shenetal., 2017)。矿集区内出露大面积古生代火山-沉积地层和岩浆岩以及少量前寒武纪变质基底(图2a)。前寒武纪变质基底出露于矿集区西南部,主要由铁镁质和长英质片岩、角闪岩和片麻岩组成(图2a)。古生代火山-沉积地层分布广泛(图2a):奥陶系地层包括玄武质和长英质火山岩、硅质碎屑岩和碳酸盐岩;志留系和泥盆系地层以硅质碎屑岩为主;石炭系地层以具有凝灰岩夹层的中酸性火山岩(安山岩、英安岩和流纹岩)为主;二叠系地层则主要为中酸性火山岩和陆源火山凝灰岩。古生代长英质岩石分布广泛(图2a)。早古生代长英质岩石主要位于矿集区西部。晚泥盆世-石炭纪长英质岩石在矿集区出露最广,主要集中在矿集区东部,包括贫矿晚泥盆世-石炭纪岩浆岩和成矿花岗闪长斑岩(图2b)。晚泥盆世-石炭纪岩浆岩普遍为钙碱性系列岩石,具有亏损Nb、Ta和Ti但富集大离子亲石元素和轻稀土元素的特征,表明它们形成于俯冲背景(Lietal., 2016)。贫矿晚泥盆世-石炭纪岩浆岩侵位到上泥盆统和下石炭统地层中,锆石U-Pb年代学表明其中的闪长岩、花岗闪长岩和花岗岩形成时代分别在～361.3Ma、～369.2Ma到～339.4Ma和～307.2Ma(Kröneretal., 2008; Lietal., 2016; 未发表数据)。全岩主微量元素、Sr-Nd同位素和锆石O同位素结果显示这些贫矿侵入岩形成于新生下地壳部分熔融,经历了20%～30%的古老地壳混染和显著的斜长石结晶分异(刘刚等, 2012; Lietal., 2016)。成矿花岗闪长斑岩形成时代在～331.5Ma到～325.0Ma(Chenetal., 2014; Lietal., 2016; Shenetal., 2017),具有埃达克质岩石的地球化学特征,岩浆来源为富水的加厚下地壳部分熔融,在形成过程中经历了地幔物质和古老地壳物质的混染(Lietal., 2016; Shenetal., 2017)。二叠纪和三叠纪长英质岩石零星出露在石炭系和二叠系地层中。已有研究显示,科翁腊德Cu矿床和博尔雷Cu-Mo矿床形成于石炭纪,而东科翁腊德Mo-W矿床形成于二叠纪(Chenetal., 2014; Lietal., 2016; Shenetal., 2017);构造背景、地壳厚度和岩浆性质的转变是造成科翁腊德矿集区内不同矿床成矿类型变化的根本原因(Shenetal., 2017)。

科翁腊德Cu矿床矿体形态受成矿花岗闪长斑岩形态控制,表现为北东向延长的烟囱状。与成矿相关的热液蚀变有5种类型(Zvezdovetal., 1993; Seltmannetal., 2014):钾化蚀变出露较少,主要出现在采坑深部,以发育“A”脉、黑云母、磁铁矿和少量钾长石为特征;青磐岩化蚀变同样仅在局部出露,以绿泥石-绿帘石-碳酸盐矿物组合为特征;石英-白云母化蚀变以发育石英和白云母为特征,是科翁腊德Cu矿床主要的Cu矿化阶段;泥化蚀变叠加在石英-白云母化蚀变之上,以发育石英、绢云母和绿泥石为特征,该阶段绢云母和绿泥石含量明显高于石英-白云母化蚀变中这两类矿物的含量,并伴有明显的Cu矿化;高级泥化蚀变以发育叶腊石、高岭石和硫砷铜矿为特征,主要出现在采坑浅部。科翁腊德Cu矿床矿石矿物主要为黄铜矿,其次为斑铜矿、辉钼矿、硫砷铜矿和铜蓝等。

2 科翁腊德矿集区不同类型岩浆岩岩相学特征

科翁腊德矿集区内的石炭纪贫矿岩浆岩包括辉长岩、闪长岩、花岗闪长岩和花岗岩四类。辉长岩(如12KQ4)由自形的斜长石(～35%)、自形或呈嵌晶结构的单斜辉石(～25%)、他形的角闪石(～35%)和少量磁铁矿(<5%)和石英(<5%)组成(图3a)。相比于辉长岩,闪长岩(如12KQ6-1)具有更多的自形角闪石(～40%)和更少的单斜辉石(～5%)和斜长石(25%～30%)(图3b)。花岗闪长岩(如12KQ2-3)由斜长石(30%～40%)、石英(～25%)、黑云母(15%～20%)和少量钾长石(5%～10%)、角闪石(<5%)和磁铁矿(<5%)组成(图3c)。花岗岩(如12KQ5-1和12KQ6)由钾长石(35%～45%)、石英(25%～30%)、斜长石(～15%)、黑云母(10%)和少量磁铁矿(～5%)组成,并出现大量萤石(图3d)。石炭纪成矿花岗闪长斑岩根据基质中石英的含量和基质矿物颗粒大小可分成两个岩相,即基质石英含量高且粒径粗的花岗闪长斑岩(如09HS15-6-1和09HS15-6-2)和基质石英含量低且粒径细的花岗闪长斑岩(如09HS15-1′和09HS15-3-2)。第一类花岗闪长斑岩中斑晶主要由斜长石(35%～40%)、石英(～10%)、暗色矿物(角闪石和少量黑云母,～5%)和少量钾长石(<5%)组成,基质主要为石英(20%～25%)、斜长石(15%～20%)和少量黑云母(～5%)(图3e)。第二类花岗闪长斑岩中斑晶主要为斜长石(25%～30%)、暗色矿物(角闪石和少量黑云母,～10%)和石英(25%～25%),基质主要为斜长石(20%～25%)和石英(5%～10%)。石炭纪贫矿岩浆岩遭受不同程度的青磐岩化和泥化蚀变以及风化作用,而成矿花岗闪长斑岩则遭受不同程度的泥化蚀变。岩浆矿物部分发生热液蚀变和风化,表现为斜长石和钾长石部分蚀变为绢云母,单斜辉石、角闪石和黑云母蚀变为绿泥石和阳起石,黑云母中析出针状金红石(图3h)。

图3 科翁腊德矿集区岩浆岩显微特征(a)贫矿辉长岩(12KQ4);(b)贫矿闪长岩(12KQ6-1);(c)贫矿花岗闪长岩(12KQ2-3);(d)贫矿花岗岩(12KQ6);(e)成矿花岗闪长斑岩(09HS15-6-2);(f)贫矿闪长岩中针状磷灰石呈矿物包体出现在斜长石中;(g)贫矿花岗岩中的黑云母,含有六边形和长柱状磷灰石;(h)成矿花岗闪长斑岩中黑云母发生再平衡,析出针状金红石. (a-e、h)单偏光照片,(f、g)正交偏光照片. Amp-角闪石;Ap-磷灰石;Bt-黑云母;Chl-绿泥石;Cpx-单斜辉石;Fl-萤石;Kfs-钾长石;Mt-磁铁矿;Mus-白云母;Pl-斜长石;Qz-石英;Rt-金红石Fig.3 Micrographs of intrusions of Kounrad ore district(a) barren gabbro (12KQ4); (b) barren diorite (12KQ6-1); (c) barren granodiorite (12KQ2-3); (d) barren granite (12KQ6); (e) fertile granodiorite porphyry (09HS15-6-2); (f) apatite occurs as mineral inclusions in plagioclase of barren diorite; (g) biotite in barren granite, wrapping hexagon and columnar apatite; (h) re-equilibrated biotite in fertile granodiorite porphyry with acicular rutile. (a-e, h) plane-polarized light micrographs, (f, g) crossed-polarized light micrographs. Amp-amphibole; Ap-apatite; Bt-biotite; Chl-chlorite; Cpx-clinopyroxene; Fl-fluorite; Kfs-K-feldspar; Mt-magnetite; Mus-muscovite; Pl-plagioclase; Qz-quartz; Rt-rutile

3 实验方法

本次研究样品的采样位置见图2。不同类型的新鲜岩石用于主量元素分析,其中典型的岩浆磷灰石、角闪石、黑云母和斜长石用于背散射(BSE)拍照和电子探针分析。所有测试均在中国科学院地质与地球物理研究所完成。

矿物BSE图像采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜完成,X射线能谱仪型号为X-MAXN80,电子背散射衍射仪型号为Nordlys Nano探测器,加速电压15kV,电镜束流10nA。

矿物电子探针分析使用仪器型号为JEOL JXA-8100,分析条件为:加速电压15kV,束流10nA,束斑3～5μm。根据需要,不同矿物中不同元素计数时间20～40s。测试使用的标准样品为天然样品和人工合成的氧化物,包括石榴石(Fe Kα)、钾长石(K Kα)、磷灰石(P Kα)、硬玉(Na Kα)、萤石(F Kα)、镁铝榴石(Mg Kα)、透辉石(Si和Ca Kα)、钙蔷薇辉石(Mn Kα)、金红石(Ti Kα)、铬铅矿(Cr Kα)、硅铍铝钠石(Cl Kα)和重晶石(S Kα)。数据采用ZAF方法矫正。

测试全岩主量元素含量时,首先称取在～140℃下烘干2h的样品0.5000g,放于恒重的坩埚内,放置在马弗炉中脱水,马弗炉将从室温缓慢升温至1000℃,并保持该温度1h,高温脱水后迅速取出坩埚放置在干燥器中,待坩埚冷却至室温称重,以此计算样品烧失量(LOI)。称取5.0000g无水硼酸锂,将坩埚中的样品与无水硼酸锂置于玛瑙研钵中研碎并混合均匀。将混合好的样品转移到铂金坩埚中,在1200℃条件下将样品熔融制成玻璃片,使用XRF-1500测定主量元素。测试结果对含量>1%的元素误差为±1%～3%,对含量<1%的元素误差为±10%。测定FeO时,称取未低温烘干的样品0.1000～0.5000g于聚四氟坩埚中,加入氢氟酸和硫酸分解样品,利用重铬酸钾标准溶液滴定FeO含量,测试精确度±10%。

4 实验结果

4.1 科翁腊德矿集区不同类型岩浆岩中岩浆矿物成分特征

4.1.1 磷灰石

磷灰石是不同类型岩石中的常见副矿物,它们以六边形、长柱状和针状的形态作为矿物包裹体产于斜长石、角闪石和黑云母中(图3f, g),或产于矿物颗粒间。为了避免后期矿物间的成分平衡(尤其是F和Cl)和热液蚀变对于磷灰石成分的影响,本次测试的磷灰石主要为以矿物包裹体形式产于斜长石中(图4a)和产于未蚀变岩石(无明显的绿泥石、绢云母和碳酸盐化蚀变)矿物颗粒间,其次为以矿物包裹体形式产于角闪石中。被黑云母包裹的磷灰石和遭受热液蚀变的磷灰石(以颗粒显示交代现象并发育流体包裹体为特征)被舍弃。不同类型岩石样品中的磷灰石在BSE图像下未显示明显的环带结构(图4a)。同一类型岩石中作为矿物包裹体产出的磷灰石和产于矿物颗粒间的磷灰石在成分上没有差异。不同类型岩石中的磷灰石均属于氟磷灰石。贫矿辉长岩和闪长岩中的磷灰石比其他类型岩石中的磷灰石具有更高的Al2O3、MgO和K2O含量(表1)。磷灰石的F、Cl和SO3含量在不同岩相中变化较大。贫矿辉长岩和闪长岩的F、Cl和SO3含量平均值的变化范围在2.82%～2.99%、0.16%～0.23%和0.37%～0.43%,贫矿花岗闪长岩的F、Cl和SO3含量平均值为3.65%、0.06%和0.17%,而贫矿花岗岩的F、Cl和SO3含量平均值的变化范围在4.07%～4.33%、0～0.05%和0.53%～0.58%(表1)。成矿花岗闪长斑岩中的F、Cl和SO3含量平均值的变化范围在3.16%～3.43%、0.09%～0.30%和0.12%～0.29%(表1)。总体来看,贫矿花岗岩中的磷灰石比其他类型岩石中的磷灰石具有更高的F含量和F/Cl比值以及最低的Cl含量(图4b, c),贫矿辉长岩、闪长岩和花岗岩中磷灰石的SO3含量更高(图4d),成矿花岗闪长斑岩中的磷灰石具有较高的Cl含量和多变的MnO含量(图4)。

图4 科翁腊德矿集区磷灰石典型BSE图像(a)和不同类型岩石中磷灰石Cl-F (b)、MnO-F/Cl (c)和MnO-SO3 (d)图解Fig.4 Typical BSE image of apatite (a) and Cl vs. F (b), MnO vs. F/Cl (c) and MnO vs. SO3 (d) diagrams of apatite in different types of intrusions from the Kounrad ore district

4.1.2 角闪石

角闪石出现在除贫矿花岗岩外的所有类型岩石中,但由于蚀变影响,岩浆角闪石仅在贫矿辉长岩和闪长岩以及成矿花岗闪长斑岩中得到部分保存。BSE图像有效识别了岩浆角闪石中受到热液蚀变影响的区域,它们主要沿角闪石颗粒边缘、解理和显微裂隙产出(图5a)。在偏光显微镜下,遭受热液蚀变影响的角闪石以深绿色明显区别于未蚀变角闪石。不同类型岩石样品中的岩浆角闪石在BSE图像下未显示环带结构。贫矿辉长岩和闪长岩以及成矿花岗闪长斑岩中的角闪石分别属于“镁绿钙闪石”、“阳起石”和“镁角闪石”(图5b, c)。总体来看,成矿花岗闪长斑岩中的角闪石具有最高的FeO含量和最低的MgO含量(表2),成分主要受浅闪石替换(VACA+SiT=(Na+K)A+AlⅣ)、Al-切尔马克替换((Mg, Fe)C+SiT=AlⅣ+AlⅥ)和Ti-切尔马克替换(MnB+SiT=TiC+AlⅣ)控制(图5d-f)。贫矿辉长岩中的角闪石具有最高的Al2O3和Na2O含量以及最低的SiO2和FeO含量(表2),成分主要受Ti-切尔马克替换控制(图5f)。贫矿闪长岩中的角闪石具有最高的SiO2含量和最低的Al2O3和Na2O含量(表2),成分主要受浅闪石替换和Al-切尔马克替换控制(图5d, e)。

表2 科翁腊德矿集区不同类型岩浆岩中岩浆角闪石电子探针成分分析结果(wt%)

4.1.3 黑云母

黑云母出现在贫矿花岗闪长岩和花岗岩以及成矿花岗闪长斑岩中,颜色从深棕色到浅棕色,颗粒中存在不同程度的绿泥石化。本次测试的黑云母未遭受显著的热液蚀变,BSE图像下显示均一的结构特征。不同岩性中的黑云母都属于“镁黑云母”,普遍落入“再平衡黑云母”区域(图6a, b)。尽管黑云母均落入“再平衡黑云母”区域,但显微观察显示贫矿花岗岩和花岗闪长岩中的黑云母未遭受蚀变作用且无针状金红石析出(图3g),表明原始成分得到保留。成矿花岗闪长斑岩中黑云母存在不同程度的针状金红石析出(图3h),还存在鳞片状产出的热液黑云母,表明其成分受到后期热液影响。成矿花岗闪长斑岩中的黑云母相比于贫矿岩浆岩中的黑云母,在Mg-Fe3+-Fe2+图解中距离“赤铁矿-磁铁矿”缓冲对更远(图6c),但是它的Mg/(Mg+Fe)比值介于两类贫矿岩浆黑云母Mg/(Mg+Fe)比值之间(图6d)。贫矿花岗闪长岩和花岗岩中黑云母的TiO2含量变化较大(表3),但不同岩性中黑云母的TiO2含量和Mg/(Mg+Fe)比值普遍呈负相关(图6d)。成矿花岗闪长斑岩黑云母中TiO2含量和Mg/(Mg+Fe)比值无关或相关性较差(图6d),可能与黑云母中存在不同程度的针状金红石析出相关。

4.1.4 斜长石

斜长石在不同类型岩石中均有产出,但成分差异显著(图7、表4)。贫矿辉长岩中的斜长石主要为“倍长石”,An值变化较小(84～98;表4)且与FeO含量无明显相关性(图7c, d)。贫矿闪长岩中的斜长石主要为中长石-拉长石,An值变化较大(40～66;表4),与FeO含量呈正相关(图7c, d)。贫矿花岗闪长岩中的部分斜长石在BSE图像下显示环带结构(图7a),其成分整体落在“奥长石”和“中长石”范围,具有最大的An值变化(17～51;表4),FeO含量与An值呈正相关(图7b-d)。贫矿花岗岩和成矿花岗闪长斑岩中的斜长石分别落入“奥长石”和“中长石”范围,An值和FeO含量变化较小(图7c, d)。总体来看,相比于成矿花岗闪长斑岩中的斜长石,贫矿中性-中酸性岩石具有最高的FeO含量,An值变化也更大(图7d)。

表4 科翁腊德矿集区不同类型岩浆岩中岩浆斜长石电子探针成分分析结果(wt%)

图7 环带结构斜长石的BSE图像(a)及其An和FeO的变化情况(b)以及科翁腊德矿集区不同类型岩石中斜长石Or-An-Ab (c)和An-FeO(d)图解

4.2 科翁腊德矿集区不同类型岩浆岩主量元素特征

图8 科翁腊德矿集区不同类型岩石全岩主量元素的AI-CCPI(a,底图据Large et al., 2001)、SiO2-(Na2O+K2O)(b,底图据Middlemost, 1994)和SiO2-K2O(c,底图据Peccerillo and Taylor, 1976)图解Fig.8 AI vs. CCPI (a, based map after Large et al., 2001), SiO2 vs. Na2O+K2O (b, based map after Middlemost, 1994) and SiO2 vs. K2O (c, based map after Peccerillo and Taylor, 1976) diagrams of whole-rock compositions of different types of intrusions from the Kounrad ore district

5 讨论

5.1 科翁腊德矿集区贫矿和成矿岩浆岩性质对比

5.1.1 岩浆氧逸度

岩浆氧逸度对于斑岩型Cu矿床的形成至关重要(Ballardetal., 2002; Shenetal., 2015; Lietal., 2019b)。高氧化性岩浆可以降低岩浆中的S2-含量,阻止岩浆硫化物在流体出溶前发生大规模饱和熔离(Jugoetal., 2010; Lengetal., 2018; Lowczaketal., 2018)。同时,氧化性岩浆可以将岩浆房中早期的岩浆硫化物熔解,使得富集在其中的Cu、Au等成矿元素进入岩浆(Wilkinson, 2013; Houetal., 2017)。角闪石和黑云母作为常见的岩浆矿物被广泛用于岩浆氧逸度研究,本次利用这两种矿物和全岩成分估算岩浆氧逸度。

线性回归分析显示角闪石成分主要受浅闪石替换和Ti-切尔马克替换控制(图5d-f),表明角闪石中的AlⅣ含量主要受温度控制。利用Ridolfi and Renzulli (2012)由钙碱性和碱性岩浆中的钙质角闪石获得的估算温度和氧逸度的经验公式,贫矿辉长岩和闪长岩以及成矿花岗闪长斑岩中角闪石的形成温度分别为913～975℃、686～725℃和727～841℃,氧逸度分别为ΔNNO +0.95～2.36、ΔNNO +2.06～2.56和ΔNNO +1.21～2.10(图9a、表2)。尽管贫矿闪长岩中角闪石形成温度较低(普遍<725℃)且成分落入“阳起石”区域,但角闪石颗粒上的未蚀变部分与明显蚀变为阳起石的部分存在显著差异,表明由未蚀变区域获得的温度和氧逸度仍能代表岩浆条件。黑云母的Fe3+/Fe2+和Mg/(Mg+Fe)比值与形成时的氧逸度相关(Wones and Eugster, 1965),可用于对比含黑云母岩相氧逸度的相对差异。根据Henryetal. (2005)提出的温度计算公式,贫矿花岗岩和花岗闪长岩以及成矿花岗闪长斑岩中黑云母的形成温度分别为649～705℃、637～739℃和634～697℃(表3)。在两类贫矿岩石中,这一温度可以代表岩浆黑云母结晶时的温度;而在成矿岩石中,由于黑云母存在明显的针状金红石析出现象(图3h),这一范围仅能代表岩浆黑云母发生再平衡时的温度。Fe3+/(Fe2++Fe3+)和Mg/(Mg+Fe)比值以及Mg-Fe3+-Fe2+图解均显示贫矿花岗岩和花岗闪长岩相比于成矿花岗闪长斑岩具有更高的氧逸度(图6c, d、图9b)。需要说明的是,岩浆F含量对于黑云母的Mg/(Mg+Fe)比值也有显著影响(Moineetal., 2019)。贫矿花岗岩中发育大量萤石(图3d)以及磷灰石中极高的F含量(图4b、图10d)均表明该类岩石F含量极高,因此不能排除该类黑云母中最高的Mg/(Mg+Fe)比值是高F岩浆所致。新鲜岩石中全岩的Fe3+/Fetotal比值也可用于岩浆氧逸度估算。根据全岩的Fe3+、Fe2+含量和FeOT(=0.9×Fe2O3+FeO)计算公式,成矿花岗闪长斑岩落入或接近“中等氧化”区域,贫矿辉长岩位于“中等还原”区域,而贫矿闪长岩和花岗闪长岩则落在略低于“中等氧化”区域的“中等还原”区域(图9c)。尽管不同类型样品的LOI较低(0.21%～2.69%;表5),但LOI和log(Fe2O3/FeO)显示出较好的相关性(log(Fe2O3/FeO)=0.300×ln(LOI)-0.758,R2=0.45),表明热液蚀变或风化作用对于全岩的Fe3+和Fe2+含量有一定影响(王瑞等, 2021)。

图9 科翁腊德矿集区不同类型岩石中角闪石的温度-ΔNNO (a)、黑云母的温度-Fe3+/(Fe3++Fe2+) (a)和全岩FeOT-log(Fe2O3/FeO)(c,底图据Blevin, 2004)图解Fig.9 Amphibole temperature-ΔNNO (a), biotite temperature-Fe3+/(Fe3++Fe2+) (b) and bulk rock FeOT-log(Fe2O3/FeO) (c, based map from Blevin, 2004) diagrams of different types of intrusions from the Kounrad ore district

图10 科翁腊德矿集区不同类型岩石挥发份含量特征(a)由角闪石估算的岩浆H2O含量;(b-d)由磷灰石估算的岩浆S、Cl和F含量. 图中每个箱型图从上到下的数值分别为该数据集的上四分位数、中位数和下四分位数,平均值和标准差见表1和表2Fig.10 Characteristics of volatile contents of different types of intrusions from the Kounrad ore district(a) H2O content of magma estimated by amphibole; (b-d) S, Cl, and F content of magma estimated by apatite. The values from top to bottom of each box plot in the graph are the upper quartile, median, and lower quartile of that data set, and the means and standard deviations are shown in Tables 1 and 2

基于上述三种岩浆氧逸度约束指标,成矿花岗闪长斑岩比贫矿辉长岩更为氧化,比贫矿花岗岩更为还原,而与贫矿闪长岩和花岗闪长岩的氧化程度相似。

5.1.2 岩浆挥发份(H2O、S、Cl和F)

岩浆中的挥发份含量对于斑岩型Cu矿床的形成至关重要(Zhuetal., 2018; Grondahl and Zajacz, 2022)。岩浆中的F、Cl和H2O基本来自岩浆,而S除了岩浆来源,还可以来自混入岩浆的围岩(Xueetal., 2022)。岩浆的结晶分异、基性岩浆补给和围岩混染等过程可能显著改变岩浆中的挥发份含量(Wilkinson, 2013; Caoetal., 2018a)。岩浆H2O含量对成矿流体出溶以及成矿元素的富集和沉淀具有重要意义,而S、Cl和F作为成矿元素(如Cu、Au、Mo和W)重要的配体元素可在流体中有效的运移成矿元素(Zhongetal., 2015; Simonsetal., 2017)。因此,确定岩浆挥发份含量对于判断岩体成矿潜力具有重要意义。角闪石是中-基性岩石中常见的造岩矿物,可用于岩浆H2O含量估算(Lietal., 2019a, b; Caoetal., 2023)。磷灰石同样是岩浆中常见的副矿物,由于其结晶较早且抗蚀变能力较强(尤其是以矿物包体形式产出的磷灰石),磷灰石中的S、Cl和F含量可以估算岩浆的S、Cl和F含量(Chelle-Michou and Chiaradia, 2017; Zhongetal., 2018; Zhuetal., 2018; 赵俊兴等, 2021)。本次利用角闪石成分估算岩浆H2O含量,用磷灰石成分估算岩浆的S、Cl和F含量。

利用角闪石成分,根据Ridolfi and Renzulli (2012)提出的估算岩浆H2O含量经验公式,贫矿辉长岩和闪长岩以及成矿花岗闪长斑岩的岩浆H2O含量分别为4.57%～8.00%、5.16%～6.66%和3.99%～5.32%(表2),成矿花岗闪长斑岩显示略低于贫矿岩浆岩的岩浆H2O含量(图10a)。由角闪石成分估算的岩浆H2O含量和形成温度在贫矿辉长岩和成矿花岗闪长斑岩中未显示出相关性,但在贫矿闪长岩中两者为负相关(H2O=2.42×10-2×T-11.35,R2=0.37),可能暗示着流体出溶过程(Caoetal., 2023)。这一推论与该样品中岩浆角闪石发生部分阳起石化而无绿泥石化的显微特征一致。贫矿花岗岩中发育大量岩浆黑云母,表明该类岩浆同样富H2O。岩浆角闪石和黑云母的出现标志着贫矿和成矿岩浆均为富H2O岩浆(岩浆H2O含量>4%),而由角闪石估算的岩浆H2O含量变化范围与Chiaradia (2020)获得的最利于斑岩型Cu矿床形成的岩浆H2O含量范围(2%～6%)一致。

通过火山岩和合成样品,Pengetal. (1997)和Paratetal. (2011)分别获得了SO3在磷灰石与粗面质-流纹质岩浆以及SO3在磷灰石与辉长质岩浆中的分配系数。由于本次测试样品全岩成分差异显著,我们利用Paratetal. (2011)的方法(SO3apatite=0.157×lnSO3glass+0.9834)估算贫矿辉长岩和闪长岩岩浆中的S含量,用Pengetal. (1997)的方法(lnKD=21130/T-16.2)估算贫矿花岗闪长岩和花岗岩以及成矿花岗闪长斑岩岩浆中的S含量。由于Pengetal. (1997)认为SO3在磷灰石与粗面质—流纹质岩浆中的分配系数与磷灰石结晶温度(AST)相关,我们利用Piccoli and Candela (1994)提供的基于全岩SiO2和P2O5含量的计算公式(AST=(26400×CSiO2-4800)/(12.4×CSiO2-ln(CP2O5)-3.97))估算了贫矿花岗闪长岩和花岗岩以及成矿花岗闪长斑岩的AST,结果分别为911℃、826～856℃和929～944℃。磷灰石的AST高于角闪石和黑云母的结晶温度,这与磷灰石常被角闪石和黑云母包裹的岩相学特征一致(图3g、图4a、图5a),反应了不同矿物在岩浆中结晶先后顺序上的差异。根据不同计算公式估算的贫矿辉长岩、闪长岩、花岗闪长岩和花岗岩以及成矿花岗闪长斑岩中S6+的含量分别为19×10-6～429×10-6、20×10-6～2459×10-6、4×10-6～238×10-6、65×10-6～624×10-6和4×10-6～750×10-6(表1)。估算获得的S6+含量基本可以代表岩浆中S元素总量,因为当岩浆氧逸度高于～ΔNNO+1.3时岩浆中的S6+/ΣS≈1(Jugoetal., 2010),而本次分析的岩石中氧逸度最低的贫矿辉长岩也具有～ΔNNO+1.63(±0.46)的高氧逸度特征(表2)。尽管由磷灰石估算得到的岩浆S含量部分超过了500×10-6(图10b),但这不能说明岩浆具有如此高的S含量,因为当岩浆中的S含量>～500×10-6时便会发生岩浆硬石膏的饱和沉淀(Baker and Moretti, 2012),而本次测试的磷灰石样品中未发现岩浆硬石膏。因此,具有这些异常高值的磷灰石的形成可能与富磷灰石的岩相部分熔融相关(Chelle-Michou and Chiaradia, 2017)。尽管本次由磷灰石估算的岩浆S含量显著低于岛弧玄武质岩浆中的S含量(主要集中在900×10-6～2500×10-6; Wallace, 2005),但不同类型岩石中的S含量差异明显,贫矿花岗闪长岩和花岗岩以及成矿花岗闪长斑岩中S含量普遍高于贫矿辉长岩和闪长岩(图10b)。

5.2 贫矿和成矿岩浆岩性质差异对斑岩型Cu矿床形成的指示意义

科翁腊德矿集区成矿和贫矿岩浆在岩浆氧逸度、H2O含量和F含量上没有差别(图9、图10a, d)。岩浆氧逸度控制着岩浆中S元素的价态,决定着岩浆是否能够熔融深部岩浆房中可能存在的硫化物以及是否会发生大规模硫化物饱和熔离,进而影响着岩浆中成矿元素的含量(Jugoetal., 2010; Wilkinson, 2013; Lengetal., 2018)。同时,岩浆氧逸度的升高还能提高Cu在中、基性岩浆中的溶解度(Zajaczetal., 2012)。但是,岩浆氧逸度对于金属在岩浆中的富集并非越高越好:例如,在中等氧化的岩浆条件下(～NNO-0.7

科翁腊德矿集区成矿和贫矿岩浆在Cl和S含量上存在一定差异(图10b, c)。Cl和S作为岩浆挥发份中重要的元素,它们能在岩浆演化过程中与Cu、Au、Pb、Zn等成矿元素形成络合物(Zhongetal., 2015),从而有效的富集和迁移成矿元素至近地表成矿。磷灰石中的MnO含量与岩浆成分和演化过程中的分离结晶作用密切相关(Piccoli and Candela, 2002; Caoetal., 2016; Stokesetal., 2019)。在科翁腊德矿集区,不同类型岩石中磷灰石的MnO含量与全岩的铝饱和指数(A/CNK)近似正相关,表明岩浆成分对磷灰石MnO含量影响明显(Piccoli and Candela, 2002; Stokesetal., 2019)。不同类型贫矿岩石中磷灰石的MnO含量没有显著变化,在辉长岩、闪长岩和花岗闪长岩中磷灰石均存在显著的Cl和S含量降低而MnO含量不变的现象(图11);结合由闪长岩中角闪石成分估算的岩浆H2O含量和形成温度显示较好负相关的特征,表明这些岩浆在深部(～350MPa,据角闪石压力计)可能发生了脱气作用或流体出溶(Caoetal., 2016; Grondahl and Zajacz, 2022)。这一过程使得岩浆在深部丢失了大量Cl和S,以及可能与它们形成络合物共同迁移的Cu、Au等成矿元素,导致这些具有合适氧逸度和H2O含量的基性—中性岩浆未能成矿。对于贫矿花岗岩,尽管它们在深部(～200MPa,据黑云母压力计)未发生明显的流体出溶或脱气作用,并且岩浆为氧化性,但由于其岩浆Cl含量极低且酸性岩浆中Cu的溶解度很低(Zajaczetal., 2013),使得该类岩浆运移和富集成矿元素的能力很低,导致未能成矿。不同于贫矿岩浆岩,成矿花岗闪长斑岩在浅部(～90MPa,据角闪石压力计)才发生脱气作用(表现在09HS15-1′和09HS15-3-2样品;图11),保证了成矿元素被有效迁移至近地表。同时,成矿花岗闪长斑岩中磷灰石的MnO含量变化显著,并且与Cl含量正相关而与SO3含量弱负相关(表现在09HS15-6-1和09HS15-6-2样品;图11),表明该类岩浆经历了更长时间的演化。岩浆演化使得Cl、S以及成矿元素在岩浆中逐渐富集。

此外,贫矿闪长岩和花岗闪长岩中斜长石的An值变化很大(ΔAn分别为26和34)且与FeO含量正相关(图7d),针状磷灰石在该类样品中大量出现,而暗色捕掳体在岩体中也有发现,表明它们在形成过程中经历了岩浆混合作用(Singeretal., 1995; Ruprecht and Wörner, 2007),利于岩浆中挥发份和成矿元素的富集(田丰等, 2021; Caoetal., 2018b)。相反,成矿花岗闪长斑岩并未显示明显的岩浆混合作用。但贫矿闪长岩和花岗闪长岩并未形成斑岩型Cu矿床,这同样证明了只有当岩浆运移至地壳浅部仍具有充足的Cl和S含量时才可能形成斑岩型Cu矿床。

综上所述,岩浆中的Cl和S含量是科翁腊德矿集区内斑岩型Cu矿床形成的最关键要素,成矿岩浆相比于贫矿岩浆应该具有更高的Cl和S含量。在科翁腊德矿集区,岩浆的氧逸度、H2O含量和F含量达到斑岩型Cu矿床形成所必需的含量即可,这些参数的进一步提升不一定导致岩浆成矿潜力的提升,因此成矿和贫矿岩浆在这些参数上可能无显著差异。

6 结论

本文通过对哈萨克斯坦科翁腊德矿集区内时代相近的成矿和贫矿岩浆岩中磷灰石、角闪石、黑云母和斜长石的矿物学和全岩主量元素研究,探讨了矿集区成矿和贫矿岩浆的性质差异,获得如下认识:

(1)科翁腊德矿集区内贫矿和成矿岩浆均为富H2O的(>～4%)氧化性(>～ΔNNO+1.63)岩浆,成矿花岗闪长斑岩相比于贫矿岩石并不具有更高的H2O含量和氧逸度。岩浆的F含量主要受岩浆成分控制。岩浆的Cl和S含量在成矿花岗闪长斑岩和贫矿岩石中存在显著差异,成矿花岗闪长斑岩普遍具有更高的Cl和S含量。

(2)科翁腊德矿集区内具有一定成矿潜力的岩浆(合适的岩浆氧逸度和H2O含量,并经历基性岩浆补给)可能由于过早的流体出溶导致岩浆中Cl、S和成矿元素的散失,或者由于岩浆中Cl含量和Cu溶解度过低造成岩浆运移和富集成矿元素能力低,从而无法形成斑岩型Cu矿床。

(3)尽管岩浆的氧逸度和挥发份(H2O、F、Cl和S)含量是判断岩浆成矿潜力的重要指标,但在科翁腊德矿集区,岩浆的Cl和S含量可能是区分成矿和贫矿岩浆的更有效标识。

致谢本项研究工作以国家“305”项目办公室建设的中哈合作研究工作站为基地,野外考察得到了多家中外矿企的支持和帮助,作者谨此表示衷心感谢!三位审稿人的宝贵意见以及俞良军老师的精心修改使文章得到巨大提升!