牙膏用保湿剂的应用研究

高 艳 肖 蕾

(无限极(中国)有限公司,广东 江门 529100)

牙膏是指以磨擦的方式,施用于人体牙齿表面,以清洁为主要目的的膏状产品。它是一种成分复杂且均匀分布的混合物,由磨擦剂、保湿剂、增稠剂(黏合剂)、发泡剂(表面活性剂)、香精、味觉改良剂、外观改良剂、防腐剂、酸碱调节剂、抗氧化剂、功效成分、水等原料组成。保湿剂是具有保持膏体水分,维护膏体的流动性,降低冰点,以便生产加工和消费者使用的膏体原料成分[1]。牙膏用的保湿剂要求是与水互溶;保湿;防冻;性质稳定;口感愉悦;安全、无毒;等。基于成本、口感、供应等因素,牙膏用的保湿剂主要为山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇等4种。

山梨醇为白色针状、片状或颗粒状结晶性粉末固体,含0.5或1分子结晶水。山梨醇易溶于水和热的甲醇,微溶于乙醇、乙酸和苯酚等,几乎不溶于高级醇、酮类和烃类等有机溶剂。山梨醇无毒、对人体无害,小鼠急性经口LD50为23.2 g/kg[2]。山梨醇在体内的吸收速度远低于葡萄糖和果糖,代谢产生的能量值与葡萄糖相当。在人体内山梨醇经山梨醇脱氢酶氧化成果糖,之后进入果糖-1-磷酸酯途径代谢,该代谢不受胰岛素的调节,不会引起血糖升高[3]。牙膏工业基本使用70%的山梨醇水溶液,无色、无臭、略带甜味。甘油是一无色无臭的黏稠状液体,有甜味。甘油与水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等混溶,微溶于丙酮、乙醚,几乎不溶于烃类、高级醇、油脂和卤代烃等有机溶剂。某些无机物能在甘油中溶解。甘油对人体无毒,小鼠经口LD50为31.5g/kg,静脉注射LD50为7.56g/kg,工作场所最高容许浓度为10mg/m3。丙二醇分为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。1,2-丙二醇为无色黏稠状液体,微有辛味,与水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多种有机溶剂混溶,对烃类、氯代烃、油脂溶解度小。1,2-丙二醇为低毒类,毒性和刺激性都很小,大鼠经口LD50为325mLkg,有溶血性,不宜用于静脉注射。1,3-丙二醇为无色黏稠状液体,略有刺激的咸味。1,3-丙二醇的毒性的为1,2-丙二醇的2倍,大鼠经口LD50约14～15mL/kg[2]。聚乙二醇(Polyethylene Glycol,简称PEG)是一种同系混合物,由重复的氧乙烯基组成的线性链状结构。聚乙二醇的分子量不同,其性质有较大的差异,分子量低于700的PEG是透明至略带朦胧的无色液体,具有轻微的吸湿性;分子量在700至900之间是半固体;1000以上的PEG是白色蜡状固体、薄片或自由流动的粉末。

保湿剂是牙膏主要原料之一,在配方中占10%～70%,其作用是:维护膏体流动性;降低膏体的冰点,以便在寒冷地区,牙膏也能正常使用;防止膏体水分蒸发;助于分散其他原料;参与增稠剂分散、溶胀、成胶黏合过程,使牙膏维持膏体形状;保持膏体的光亮外观等[1]。牙膏配方中选用保湿剂的类型和量可直接影响牙膏的外观、口感、稳定性、成本等。本文从冻结温度、口感、增稠剂黏合、发泡剂溶解等角度研究了山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇-8等4种保湿剂的特点,以期为开发牙膏配方提供指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

山梨醇(含量70%)、甘油(纯度99%)、丙二醇(1,2-丙二醇,纯度99%)、聚乙二醇-8(PEG-8,平均分子量400,纯度99%)、羧甲基纤维素钠(CMC,TH9型,平均取代度约0.9,含量99%)、黄原胶(含量99%)、十二烷基硫酸钠(K12,含量>92%)。

Brookfield Ametek DV2T Viscomter 黏度计; RW20 Digital数显型顶置式机械搅拌桨,德国IKA公司;ML3002T电子天平,瑞士METTLER TOLEDO公司;Mili-Q超纯水处理器,美国Milipore公司。

1.2 口感测试

室温下,用去离子水分别配置保湿剂浓度依次为1%、5%、10%的山梨醇/水混合溶液、甘油/水混合溶液、丙二醇/水混合溶液及PEG-8/水混合溶液。混合溶液配制好后静放1小时,用一次性漱口杯称取25g,倒入口中,让液体充满整个口腔,含漱30秒后,吐出,等待5分钟,再用清水漱口,清洁口腔。等待期间不做其他事情,专注感受口腔中的感觉。记录含漱过程中及吐出后口腔中的感觉,评估保湿剂的口感。

1.3 增稠剂溶液配制与黏度测试

室温下,用去离子水分别配置保湿剂浓度依次为0%、25%、50%和75%的山梨醇/水混合溶液和甘油/水混合溶液。

依次称取上述混合溶液各198g,分别加入2g CMC粉末,边搅拌边缓慢加入。将CMC粉末全部加入后,在700～1000转速下搅拌1小时使CMC粉末在溶液中完全溶胀分散均匀,之后加入2滴卡松做防腐剂,搅拌均匀,得到甘油浓度依次为0%、25%、50%和75%甘油-水混合溶剂的CMC溶液,以及山梨醇浓度依次为0%、25%、50%和75%山梨醇-水混合溶剂的CMC溶液,其中CMC的质量分数均为1%。

同以上操作,配制甘油浓度依次为0%、25%、50%和75%甘油-水混合溶剂的黄原胶溶液,以及山梨醇浓度依次为0%、25%、50%和75%山梨醇-水混合溶剂的黄原胶溶液,其中黄原胶的质量分数均为1%。

室温下密闭存放配制好的胶粉溶液。采用Brookfield Ametek DV2T Viscomter 黏度计的RV-06号转子30转速测试样品存放1天和7天后的黏度值。测试前,将样品放入25 ℃恒温箱中静置1h后,再测黏度。

1.4 K12水溶液析出试验

1.4.1 单一保湿剂影响

用去离子水分别配制质量浓度为10%和20%的K12水溶液。两种溶液各取4份,每份5g,分别依次单独加入山梨醇、甘油、丙二醇和PEG-8 四种保湿剂,边搅拌边滴加,直到K12开始析出,停止滴加保湿剂。记录K12开始析出时加入的保湿剂用量。若保湿剂加入量大于30g,K12仍未析出,则停止试验,记录为不析出。

1.4.2 复配保湿剂影响

另取6份20%K12水溶液,每份5g,编号依次记为A、B、C、D、E、F。向样品A中加入25g山梨醇,向样品B中加入25g山梨醇和1g甘油,向样品C中加入25g山梨醇和1g丙二醇,向样品D中加入25g山梨醇和1g PEG-8,向样品E中加入25g山梨醇、1g甘油和1g丙二醇,向样品F中加入25g山梨醇、1g甘油和1g PEG-8,边搅拌边加入,观察K12是否析出。

2 结果

2.1 保湿与冻结

多元醇具有防止水分挥发和防冻的性质与它们分子上带有的羟基有关,表1列举了山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇4种保湿剂分子的羟基数量及分子结构式。水的蒸发是不同状态水间氢键逐渐被破坏及发生相变的过程,氢键作用的强弱会影响水的蒸发。多元醇分子中与羟基相连的C原子是供电子基团,与水分子相比,多元醇羟基上的氧原子电子云密度更高,电负性更强,更易形成氢键。多元醇C-O与水分子形成氢键键能高于水与水间的氢键键能[4]。与纯水体系相比,相同份数的水从多元醇/水混合溶液中蒸发需要的热量增多;相同条件下,多元醇/水混合溶液中水分蒸发减少。在牙膏中,多元醇作保湿剂可锁住水分,抑制膏体中水分挥发。

表1 山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的分子结构式[2]

如果牙膏的冻结温度低,在冬天寒冷地区,膏体会变硬甚至结冰冻住,难以从牙膏管挤出,刷牙时分散性也变差,使用体验下降。在设计牙膏配方时,需要考虑膏体的冻结温度。牙膏的冻结温度主要由配方中的水和保湿剂决定。水结冰是受水分子间的氢键作用驱动,多元醇的C-O基团与水分子形成氢键,打破水分子间氢键网络,弱化水分子间的相互作用,抑制水凝结,降低结冰温度。加入多元醇,可以抑制水结冰,从而降低牙膏的冻结温度。表2列举了山梨醇、甘油、1,2-丙二醇的水溶液冻结温度。由表2数据可知,甘油和丙二醇水溶液的冻结温度比山梨醇水溶液低。低浓度时,甘油和丙二醇水溶液的冻结温度相差不大;高浓度时,丙二醇水溶液的冻结温度比甘油水溶液低。混合溶液中,除了多元醇与水之间的氢键,多元醇自身间也会形成氢键(分子间或分子内)。山梨醇和甘油的每个C原子都带有羟基,比丙二醇更易形成自身间的氢键。山梨醇的碳链比甘油更长,自身间的作用更强。多元醇自身形成氢键,“浪费”了与水发生氢键键合的基团,弱化了对水的束缚能力[5]。低浓度时,混合溶液中主要是多元醇与水之间的作用,冻结温度相差不大。随着多元醇浓度的增长,多元醇自身间的氢键数量增多,不同多元醇水溶液的冻结温度差距变大。

表2 山梨醇、甘油、1,2-丙二醇水溶液的冻结温度(℃)[1,2]

2.2 口感

山梨醇、甘油、丙二醇、PEG-8四种保湿剂的口感结果如表3所示。粗略评估,甘油和山梨醇的口感相差不大,优于丙二醇和PEG-8的口感;丙二醇又略好PEG-8。随浓度增加,丙二醇和PEG-8在口中不愉悦感逐渐增大。在开发口腔护理产品配方时,无特殊情况下,丙二醇添加量不易超过5%;PEG-8的添加量应低于5%。

表3 保湿剂的口感测试结果

2.3 增稠剂溶液配制与黏度测试

1% 的CMC和黄原胶在不同浓度保湿剂/水混合溶剂中的黏度值如表4和表5所示。由数据可知,随着保湿剂浓度增加,CMC和黄原胶的黏度逐渐增加,特别是当保湿剂浓度大于50%时,两种增稠剂的黏度增加更显著;其中CMC黏度增加尤其显著,增加幅度远超黄原胶的变化幅度。

表4 CMC在不同浓度保湿剂/水混合溶剂中的黏度(mPa·s)

表5 黄原胶在不同浓度保湿剂/水混合溶剂中的黏度(mPa·s)

当保湿剂浓度低时,体系中主要是增稠剂与水分子之间作用,黄原胶分子单元上羧基数量(分子侧链上有2个羧基:侧链葡糖酸C5上的羧基和侧链末端甘露糖上丙酮酸)比 CMC(分子单元上羧基数平均为0.9)多,与水的亲合性强,黏度略高于CMC溶液[6]。CMC和黄原胶的分子主链都是由D-葡萄糖以β-1, 4-糖苷键连接形成,为多羟基聚合物,可与水、多元醇及自身形成氢键。多元醇浓度增加,体系中羟基数目增多,羟基间以及羟基与水分子间(多元醇与水、多元醇与多羟基聚合物以及多羟基聚合物分子间或分子内)的氢键数目增大,氢键作用增强[4,7]。另一方面,多羟基聚合物分子间形成的氢键可以作为三维网络中的物理交联点,增大分子链缠绕及分子链段缠结,使溶液黏度显著增加[8]。黄原胶分子为双螺旋结构,主链被侧链包裹起来。CMC分子主链没长侧链保护,处于“裸露”状,羟基“暴露”在外,可形成氢键的羟基数量多。随着保湿剂浓度增大,CMC溶液中形成的氢键种类及数量均增加且复杂,网络结构更复杂,黏度显著增加。

2.4 K12水溶液析出试验

保湿剂对K12在水中溶解度的影响结果如表6和表7所示。由表中数据可知,将甘油和山梨醇加入K12水溶液中后,K12析出;加入丙二醇和PEG-8,K12不析出。其中,甘油比山梨醇更能促进K12析出。在山梨醇含量较高的溶液(表7所示数据)中,K12直接析出,加入甘油进一步促进K12析出;而加入丙二醇和PEG-8,K12则溶解。这说明,以山梨醇为主保湿剂配方中,加入甘油会促进K12析出,加入丙二醇和PEG-8 有利于K12溶解。设计配方时,可以将配方中甘油换成丙二醇或PEG-8以降低K12析出。以甘油为主保湿剂配方中,可加入丙二醇或PEG-8提高K12的溶解度,有助于降低K12析出。例如,透明牙膏配方中保湿剂量多水少,可溶解的K12量少,低温时K12可能会析出影响膏体的透明度,可添加适量丙二醇或PEG-8,提高K12的溶解度。

表6 单一保湿剂对K12水溶液溶解性影响

表7 复配保湿剂对K12水溶液溶解性影响

聚乙二醇是一种非离子表面活性剂,分子结构中的桥氧原子-O-亲水,-CH2-CH2-亲油。在水中,聚乙二醇长链分子中的-O-亲水基伸向外面,与水结合;-CH2-CH2-亲油基朝内,成锯齿状排列。将聚乙二醇加入到K12溶液中,聚乙二醇分子的疏水基与K12的疏水基吸引,桥氧亲水基与K12的亲水基吸引,可屏蔽K12离子头的部分电荷,使K12离子头的电荷斥力减弱,分子间斥力降低,更易形成胶团, K12溶解度提高[9]。

1,2-丙二醇为3 个碳原子的多元醇,分子结构含有两个羟基和一个甲基。1,2-丙二醇的两个羟基亲水,端位的甲基疏水,亲水亲油两性与聚乙二醇类似。将丙二醇加入K12的水溶液中后,亲水羟基可以K12的离子头相互作用,可屏蔽K12离子头的部分电荷,使K12离子头的电荷斥力减弱;亲油的甲基与K12的疏水基相互作用,促进K12溶解。

甘油和丙二醇含有相同的碳氢链,甘油每个C原子接1个羟基,亲水性增强,亲油性降低,与K12分子的疏水链不相容,且甘油通过氢键与水结合,“夺取”溶液中的水,因此K12的溶解度降低,从水中析出。山梨醇与甘油类似,每个C原子上带有1个羟基,含有6个羟基,对K12水溶液的影响与甘油类似。

3 结论

山梨醇、甘油、丙二醇、PEG-8四种多元醇含有羟基,可与水形成氢键,改变水分子之间的氢键状态,起到防止水分挥发和防冻的作用。口感上,山梨醇和甘油最佳,丙二醇和聚乙二醇次些。结合成本、供应等综合考虑,山梨醇和甘油适合做主保湿剂,丙二醇和聚乙二醇可做副表活,多种保湿剂搭配使用,形成互补,提升牙膏性能。山梨醇为主保湿剂的配方,牙膏冻结温度偏低,需关注低温稳定性,及冬天使用感受,可以复配甘油、丙二醇或PEG-8降低牙膏冻结温度。甘油为主保湿剂配方,K12溶解度偏低,需关注K12析出。K12析出会造成牙膏返粗、有颗粒,可复配丙二醇或PEG-8,提高K12溶解度,其中PEG-8最佳(其他分子量的聚乙二醇也可试用)。保湿剂用量增加,增稠剂黏度增大。保湿剂用量大的配方,增稠剂使用量可稍微降低。例如,透明配方中保湿剂用量最大,增稠剂使用量通常最低。