焦炉荒煤气非催化连续热重整工艺实验研究

2023-11-01陈东良梁万才杨景轩张忠林郝晓刚

天然气化工—C1化学与化工 2023年5期

张健，连帆，陈东良，梁万才，杨景轩，张忠林，郝晓刚

（1.上海电气集团国控环球工程有限公司，山西太原 030001；2.山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治 046000；3.太原理工大学化学工程与技术学院，山西太原 030024）

焦炭是钢铁冶金行业的重要基础原料，2022年我国焦炭产能为6.67 × 108t，产量为4.73 × 108t。焦炉煤气是炼焦产生的气态副产品，2022年全国焦化副产焦炉煤气约1900 × 108m3。焦炉煤气属于高热值煤气，且焦炉出口导出的荒煤气（荒煤气净化脱硫后的产品气为焦炉煤气）温度在800~1000 °C。传统焦化采用逐级净化方式，回收荒煤气中的焦油、粗苯和氨等化学品并得到洁净煤气。因净化流程长，气体和液体污染物（挥发性有机化合物和含酚废水）排放量大，焦化过程的污染治理一直是我国环保领域关注的重点问题[1]。针对传统焦炉的不足，在深入研究国内外学者有关天然气直接氧化[2]、焦炉煤气部分氧化和干重整定制合成气[3-11]工作的基础上，本团队提出了新型清洁型焦炉的开发目标，即直接非催化热重整焦炉煤气一步生成原料气，能够直接匹配后续化工合成单元，在简化荒煤气净化回收工艺的同时，大幅降低焦化过程污染物排放，并降低设备投资。

焦炉煤气热重整过程涉及多种化学物质，是非常复杂的反应过程，国内外学者对其进行了大量的研究。王辅臣等[12]，代正华等[13]对天然气非催化部分氧化进行了研究，发现随O2含量的增加，合成气产量会出现最优值，水蒸气对合成气的产量几乎无影响；ONOZAKⅠ等[14]将焦炉煤气、O2和水蒸气通入焦油转化炉中，进行部分氧化重整反应，发现氢气（H2）和一氧化碳（CO）产量是原始焦炉煤气中有效气的3~5 倍；成海柱等[15]利用计算流体动力学仿真（CFD）对焦炉煤气非催化氧化制合成气过程进行了数值模拟，发现H2和甲烷（CH4）含量随O2流量增大而减小，CO和二氧化碳（CO2）含量随O2流量增大而增大，出口气体有效组分含量随进气流量变化不明显。由上可见，已有研究都是围绕固定比例重整气的优化，而在原煤实际干馏过程中，析出气量和气体组成都是不稳定的，固定比例重整气研究难以实现荒煤气的高效重整。因此，分析荒煤气高温条件下的连续热重整转化行为，研究重整气的优化控制方法，对荒煤气的高效重整至关重要。

本文工作以新型清洁型焦炉为开发目标，建立实验室规模的两段式煤焦化和干馏气热重整实验装置，并以我国典型优质炼焦煤（西山焦煤）为实验原料，模拟高炉连续焦化过程，分析升温过程干馏气（模拟煤焦化过程产出的荒煤气）组成的变化规律；根据干馏气组成通入重整反应气体，研究干馏气的连续热重整转化行为，考察O2流量变化对重整后粗煤气（干馏气添加O2重整后的产品气）中有效组成及其产率的影响；同时优化反应条件，提出随干馏温度变化的分段进氧方式，以降低系统重整气消耗，提升荒煤气热重整效率。本研究具有科学环保的特点，可以丰富荒煤气非催化热重整理论，实现焦炉煤气清洁高效利用，推动低碳社会能源体系新秩序[16-17]的构建。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

原煤（西山焦煤）经破碎筛分，选取粒度为20~60 目的煤样，在110 °C下烘干后备用。本文实验所用煤样的工业分析及元素分析结果见表1。本文实验中所用到的化学试剂及反应气体见表2。

表1 西山焦煤的工业分析及元素分析结果Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis of Xishan coking coal

表2 化学试剂及反应气体Table 2 Chemical reagents and reaction gases

1.2 实验装置及方法

1.2.1 实验装置

原煤焦化和焦炉荒煤气非催化热重整小试及工艺验证实验装置如图1 所示。整套装置包括供气系统、蒸汽发生器、二段式焦化和热重整反应器、焦油和气体收集系统、分析检测系统和加热测温控制系统。反应管为外径76 mm、壁厚3 mm、长度1500 mm 的刚玉陶瓷管，二段反应器由独立的控温系统控制反应器前后段反应温度。

图1 原煤焦化和焦炉荒煤气非催化热重整小试实验装置Fig.1 Experimental device for raw coal coking and noncatalytic thermal reforming of coke oven raw gas

1.2.2 实验方法

本文研究工作首先模拟炼焦过程，开展西山焦煤在N2气氛下的干馏反应行为实验研究[18-19]。模拟炼焦实验步骤包括：将200 g 干燥后的煤样装入反应器前部，压实；通入N2/O2混合气（N2流量为50 mL/min，O2流量随反应条件可变），缓慢升温，升温速率为10 °C/min，升温至1000 °C，恒温30 min；通过冷凝分离器和气袋，收集不同温度段的干馏气体和焦油，计量分析其产率和组分。干馏产物收集温度段包括：150~400 °C、400~500 °C、500~600 °C、600~700 °C、700~800 °C、800~900 °C和900~1000 °C。

焦炉荒煤气非催化热重整模拟实验中，原煤干馏焦化条件同前文，考虑干馏气中已含过量H2O、CO2，水蒸气对合成气的产量几乎无影响[12-13]，主要研究重整O2流量变化对干馏气热重整转化行为的影响。当原煤加热温度达到200 °C后，通过中心通道，在二段式反应管的第二段（即热重整反应段）通入N2/O2混合气，进行干馏气的非催化热重整。通过调整进入装置的O2流量，在不同温度段收集反应气体，考察重整后粗煤气的组成变化。其中，载气N2流量为50 mL/min；重整O2流量依次为50 mL/min、100 mL/min、125 mL/min和150 mL/min，体积分数为50%~75%。

1.2.3 产物分析及数据处理

实验结束后，取出反应器前部干馏管并进行称量，计算所得焦炭产率。

焦油产物收集采用深冷收集和有机溶剂洗涤法。实验完毕后，反应器出口管道、冷凝器和收集管用二氯甲烷清洗，得到的液体经砂芯漏斗过滤除杂、硫酸钠除水和旋转蒸发仪蒸干后的部分定义为焦油产品。

气体产量采用氮平衡计算，使用奥氏气体分析仪分析气袋中CO2的体积分数，同时用两台日本岛津GC-14C 型气相色谱仪分析气体组分的体积分数。分析气相产物中无机组分（N2、H2、CO 和CH4）的色谱采用不锈钢填充柱，填料为TDX-01 炭分子筛，采用TCD检测器（热导检测器）；采用配有长30 m、内径0.32 mm 的Rt-QPOT 毛细管柱和FⅠD 检测器（氢火焰离子化检测器）的HP-PLOT Al2O3M气固色谱，分离检测气相产物中的C2~C6等轻质烃类，采用甲烷关联计算各气体组分体积分数。焦炭产率（Ycoke，%）、焦油产率（Ytar，%）、气体组分产率（Ygas,i，%）和气体产率（Ygas，%）的计算公式分别见式(1)~式(4)。

式中，mcoal为原煤质量，g；mcoke为焦炭质量，g；mtar为焦油质量，g；A为煤中灰分的质量分数，%；M为煤中水分的质量分数，%；ci为气体i的体积分数，%；VN2为通入氮气的体积，mL；Vi为反应过程通入反应气体i的体积，mL；Mi为气体i的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 模拟焦化干馏反应实验分析

2.1.1 产物产率变化规律分析

程序升温控制模拟炼焦实验，在不同温度段收集反应气体和液体组分，反应产物按煤量折算的产率见表3。由表3 可知，煤焦化为非稳态过程，原煤在焦炉内依次经历升温干燥、热解和焦化的复杂反应过程。400 ℃以前，干馏气产率较低，仅为1.29%；400~800 ℃为干馏气的主要生成区间，最高产率在500 ℃左右，产率达3.17%；温度超过800 ℃，干馏气产率快速下降；1000 °C 以后，干馏气产率降至0.70%以下。焦油产率的变化趋势与气体产物相似。400 ℃以前，焦油产率仅为0.63%；随温度升高，焦油产率也大幅上升，400~600 ℃阶段，焦油产率最高，可达2.39%；900 ℃以后，焦油产生量几乎为零。综合可知，煤热解反应的主要温度段在400~800 ℃。在此温度区间，煤中有机大分子热解生成有机小分子，不稳定的支链结构也发生断裂和重排，从而生成大量的液态有机物并以焦油形式析出进而被收集。800 ℃以上，液态有机产物的生成基本结束，焦油产率趋近于零。

表3 不同温度段干馏气及焦油产率Table 3 Yields of dry distillation gas and tar in different temperature ranges

本实验高温反应器后部出现大量黑色物质，这是由于热重整过程中发生的CH4裂解、CO 歧化和CO氧化还原反应[20-21]生成了炭沉积在反应器，其元素分析结果见表4。

表4 沉积炭的元素分析结果Table 4 Results of ultimate analysis of deposited carbon

煤焦化后气、液、固产物分布情况见图2。由图2可知，焦化过程中，干馏气总产率约为原煤质量的10.73%，液态焦油总产率约为原煤质量的5.79%，固体焦炭产率约为原煤质量的81.52%，其他包括热解水、未收集的有机烃类等气液产物。

图2 焦化后气液固产物分布Fig.2 Distribution of gas, liquid, and solid products after coking

2.1.2 气相产物组分变化规律分析

干馏气产量随温度变化显著。干馏气组分（H2、CH4、CO、CO2、H2O，以及各类小分子烃）的含量也与干馏温度密切相关，不同温度段干馏气中不同组分体积分数的变化如图3 所示。随干馏温度升高，H2体积分数从54.08%增加到73.13%以上，低温段H2主要由煤热解产生，700 °C 以上，H2主要由挥发分的二次裂解和大分子缩聚芳构化生成。尤其在1000 °C，有机大分子的缩聚芳构化、石墨化占绝对主导地位。干馏气中的CO主要是煤中含氧官能团羰基、环氧基和醇醚类化合物热解的产物，在600 °C 前的低温段就可能完全分解。高温段少量CO 主要为杂环类含氧化合物分解石墨化的产物，H2O、CO2与焦炭的反应也会生成少量CO。干馏气中CO2生成量非常少，CO2主要是煤中含氧官能团羧酸基、脂基化合物热解的产物。600 °C 后CO2体积分数略微升高，这是CO 和热解水反应生成少量CO2导致的。CH4主要是甲基侧链断裂生成的，600 °C以后，甲基侧链基本完成分解，故随干馏温度升高，CH4体积分数从20.79%先增加到23.69%，后逐渐下降到19.37%。小分子烃CnHm由亚甲基等长链的侧链断裂生成，600 °C 以后侧链结构基本分解，因而CnHm的体积分数同样呈现先增加后降低的趋势。

图3 不同温度段干馏气组分体积分数Fig.3 Component volume fractions of dry distillation gas at different temperature ranges

2.2 非催化连续热重整实验分析

2.2.1 气相产物分析

根据原煤焦化实验结果，干馏气中主要组分及其产量随温度变化显著。干馏气中含有大量水蒸气和CO2，根据热力学分析结果[22-24]，干馏气中通入10%~15%的O2（按荒煤气的量比），可得到最佳的重整热效率和最优的合成气产量。图4 为热重整反应段通入不同O2流量（50 mL/min、100 mL/min、125 mL/min 和150 mL/min）条件下，干馏气热重整后粗煤气组成及其体积分数的变化规律曲线。随温度升高，有效气体积分数显著升高，尤其是H2随温度升高其体积分数增加约30%，而CO 总体呈下降趋势。究其原因，一方面是高温段干馏产物中的H2生成量远大于CO；另一方面是CH4等含碳组分重整产物中H2产量也远高于CO，在总气量显著增加的前提下，CO体积分数有所下降。

图4 不同进氧条件下干馏气热重整后的粗煤气组分体积分数Fig.4 Component volume fractions of crude gas after thermal reforming of dry distillation gas under different oxygen intake conditions

50 mL/min 条件下，不同温度段的重整产品气中均含少量CH4和CnHm，表明当前O2流量太低，不足以保证CH4和有机组分的完全转化。100 mL/min条件下，干馏温度400~600 °C，小分子烃类气体均已完全转化，但在整个温度区间，仍存在少量（0.47%~6.27%）未完全转化的CH4，O2流量还需要进一步增加。125 mL/min条件下，气体产物仅为H2、CO和CO2，不同温度段，均未检出CH4，表明CH4已完全重整转化为CO和H2。但在高温段（900~1000 °C），CO2体积分数（3.60%~4.54%）略高于前一反应条件（3.26%~3.97%），表明在高温段，O2流量偏高，导致部分CO 转化为CO2。O2流量增大至150 mL/min，进一步考察了O2流量对粗煤气中有效气产率的影响，热重整后气体产物仅为H2、CO和CO2，干馏气中CH4完全重整转化为CO 和H2。与前一反应条件对比，CO2体积分数在高温段（800~1000 °C）有所增加，而且H2、CO略有下降，表明该反应条件下，O2流量在低温段和高温段均偏高，O2总量大于干馏气完全重整所需流量，导致有效气H2、CO 氧化生成H2O、CO2，降低了非催化连续热重整的经济性。

2.2.2 固相产物分析

高温下焦油等大分子含碳有机物易碳化分解，热重整产生的积炭，也是反映O2流量大小的重要指标。O2流量变化对干馏气热重整过程积炭的影响如图5所示。

图5 不同进氧条件下干馏气热重整积炭量Fig.5 Carbon deposition in thermal reforming of dry distillation gas under different oxygen intake conditions

由图5可见，O2流量50 mL/min，积炭量约0.69 g；O2流量增加到100 mL/min，积炭量下降到0.09 g；O2流量继续增加，积炭全部转化。由此可见，O2流量50~100 mL/min 不足以支撑CH4和有机物的完全转化，有少量的积炭生成；O2流量达到125 mL/min以上，才能保证含碳组分在整个干馏温度段（400~1000 °C）完全转化为H2和CO。

2.2.3 热重整进氧条件优化分析

通过对图4气体组成变化和图5积炭量的分析可知，随着干馏温度升高，干馏气组分及其体积分数均发生显著变化，固定O2流量很难实现干馏气的高效转化。O2流量不足，CH4、有机烃类物质高温裂解生成积炭；O2流量太高，发生燃烧反应生成H2O和CO2，降低了有效气产率。为此本文提出随干馏温度变化的分段进氧方式，以提升干馏气的热重整效率。

分析表3、图3 可知，400 °C 以前主要是吸附在原煤毛细孔中气体的脱出过程，以及部分长链分子的解聚反应，干馏气产率较低，但CH4体积分数较高。结合图4 中不同O2流量下重整后的粗煤气组成，干馏温度小于400 °C，O2流量为100 mL/min 基本可实现干馏气中CH4的重整；400~700 °C 煤焦化以长链分子的解聚和侧链的分解反应为主，也是气体的主要生成区间，O2流量为125 mL/min可以实现CH4的完全重整；700~900 °C 煤焦化以支链的缩聚反应为主，产物主要是H2和少量的CH4，O2流量为100 mL/min 可以实现大部分CH4的重整；900 °C 以后，半焦进一步分解析出H2和微量CH4，O2流量为50 mL/min 基本可实现CH4的完全重整。从图5 可以看出，case 6采用上述分段进氧方式，可以完全避免积炭生成，表明各温度段通入O2量足够完成CH4和有机烃类的热重整。采用分段进氧方式，分析重整产品气的气体组成，结果见图6。

图6 分段进氧条件下干馏气热重整后的粗煤气组分体积分数Fig.6 Component volume fractions of crude gas after thermal reforming of dry distillation gas under the condition of staged oxygen intake

由图6 可见，产品气中CO2可以维持在很低的体积分数（约1.73%）。表明该方法在保证最高的热重整效率前提下，有效避免了高温区由于CH4和烃类生成量减少，造成的有效气过氧化反应。

2.2.4 重整粗煤气及有效气产量分析

图7 为不同进氧方式下，西山焦煤干馏气热重整后粗煤气及其有效气（CO、H2）的产量分析。由图7可见，程序升温后干馏气量为71.92 L，其中有效气产量为51.24 L；O2流量为50 mL/min时，重整粗煤气产量为86.95 L，其中有效气产量为77.83 L，有效气产量增加52%；100 mL/min时，粗煤气产量为97.04 L，其中有效气产量为91.52 L，有效气产量增加79%；125 mL/min 时，粗煤气产量为98.02 L，其中有效气产量高达95.13 L，有效气产量增加86%；150 mL/min时，粗煤气产量为91.82 L，其中有效气产量为88.07 L，有效气产量增加72%；分段进氧条件下，粗煤气产量为100.80 L，其中有效气产量高达98.42 L，有效气产量增加92%。

图7 干馏气热重整后的粗煤气及有效气产量Fig.7 Productions of crude gas and effective gas after dry distillation gas thermal reforming

2.2.5 热重整经济性分析

分析图6、图7 可知，分段进氧是最佳的热重整方式，可以完全转化焦炉荒煤气中的CH4和有机烃类物质，并且有效气产量最高。以山西某焦化厂500 × 104t 规模焦化改造项目为例，干馏粗煤气完全成本为0.65 CNY/m³，空分O2完全成本为0.3051 CNY/m³，不同工况下，产品气价格依据有效气产量和组成折算，应用非催化连续热重整技术对焦炉荒煤气提质，经济效益如表5所示。

表5 不同进氧条件下的热重整经济性Table 5 Economic viability of thermal reforming under different oxygen feeding conditions

由表5可见，分段进氧热重整（case 6）条件下，实现了O2供给条件的精准控制，重整O2用量最优，经济效益最好，改造后项目新增效益达1362 × 104CNY/a。以新型清洁型焦化新建项目为例，非催化连续热重整焦炉荒煤气一步生成原料气，直接匹配后续化工合成单元，将大幅降低设备投资，项目综合效益更好。