400 ℃焙解二钼酸铵制备纯三氧化钼空气流量研究

张 晓,王快社,牛 帅,刘旭洋,李 森,薛光弟

(1.西安建筑科技大学冶金学院,陕西 西安 710055)

(2.金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西 西安 710077)

(3.陕西省“四主体一联合”先进钼化合物功能材料校企联合研究中心,陕西 西安 710077)

0 引 言

钼高温强度高、硬度高、弹性模量高、膨胀系数小,具有良好的导热性、导电性及抗腐蚀性能等特征,被广泛应用于新能源、电子、显示及航空航天等工业领域[1-5]。钼粉是钼产品的重要原料,直接影响后续加工产品的质量[6-8]。钼酸铵焙解是钼粉生产的第一步。常温下,二钼酸铵化学性质较为稳定,在加热过程中会发生一系列分解反应,放出NH3和H2O,生成多种钼酸铵中间相,最终产物为MoO3[9-10]。理论上当温度达到360 ℃时,二钼酸铵中氨气完全溢出,焙解成三氧化钼[11-12]。然而由于原料粒度、料层厚度、焙解温度、焙解时间、气流量等多种因素影响,二钼酸铵焙解过程十分复杂并存在差异,在理论温度360 ℃下很难反应完全,实际生产过程中为了提高产品合格率与生产稳定性,二钼酸铵的焙解温度多在480 ℃以上[10,13-15]。温度是焙解二钼酸铵制备三氧化钼的主要影响因素,影响三氧化钼的晶体形貌、尺寸等[14]。目前对二钼酸铵450 ℃以下低温焙解的研究很少,因此有必要开展低温(360～450 ℃)下二钼酸铵焙解制备纯三氧化钼的研究,进一步了解低温条件下二钼酸铵制备纯三氧化钼的实际情况。本文考察了400 ℃下气体流量对焙解二钼酸铵制备纯三氧化钼的影响,分析了空气流量与高纯三氧化钼微观组织、物理化学性能之间的联系,以期为纯三氧化钼生产工艺优化、产品质量提升以及三氧化钼类新产品开发提供重要依据。

1 试 验

本试验所用原料为二钼酸铵,其理化指标见表1。

表1 二钼酸铵的理化指标

二钼酸铵焙解在天津中环真空/气氛管式电炉(SK-G06123K-3-655)中进行,首先将二钼酸铵原料放入试验用石英坩埚内,盖好炉体,检查气密性完好之后,通入压缩空气;然后在不同的空气流量(0、3、6、9 L/min)下加热至400 ℃;在温度达到400 ℃后保温2 h,再随炉冷却至室温出炉。

粉料的流动性及松装密度检测参照国家标准GB/T 1479-2011、GB/T 1482-1984,采用漏斗法和霍尔流速计测量,取3次测量结果平均值;通过XRD-7000型X射线衍射仪对粉体进行物相分析;通过SEM观察粉体的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 空气流量对二钼酸铵焙解产物的影响

图1为不同空气流量下二钼酸铵焙解产物的XRD图谱。

图1 不同空气流量下二钼酸铵焙解产物的XRD图谱

从图1可知:在400 ℃不同空气流量下焙解2 h后二钼酸铵中氨气完全溢出,产物为三氧化钼。但在不同的空气流量下,三氧化钼的晶型有所不同。当空气流量为0 L/min时,存在正交三氧化钼(α-MoO3)、单斜三氧化钼(β-MoO3)衍射峰,即焙解产物为正交三氧化钼(α-MoO3)与单斜三氧化钼(β-MoO3)的混合物(α-MoO3为MoO3热力学稳定相,β-MoO3为MoO3热力学亚稳相);随着空气流量的增大,α-MoO3衍射峰逐渐增加,β-MoO3衍射峰逐渐减少,最后完全消失;当空气流量为9 L/min时,仅有α-MoO3衍射峰,β-MoO3衍射峰完全消失。

2.2 空气流量对纯三氧化钼组织形貌的影响

图2为不同空气流量下二钼酸铵焙解产物的微观组织。

图2 不同空气流量下二钼酸铵焙解产物的微观组织

当空气流量为0 L/min时,二钼酸铵释放出氨气、水后晶体结构被破坏,此时只有少量原位转变的不规则颗粒聚集体的三氧化钼(如红色箭头所指)、大部分为结构发生重组后转变成细片状的三氧化钼(如绿色箭头所指),见图2(a);随着空气流量的增加,原位转变的不规则颗粒团聚体逐渐减少,以细片状增多,见图2(b)、(c);当空气流量为9 L/min时,不规则颗粒团聚体完全消失,以细片状存在,且部分片状颗粒长大(如黄色箭头所指),见图2(d)。由此可见:不规则颗粒团聚体为β-MoO3,细片状为α-MoO3。不同空气流量下三氧化钼微观形貌差异是由于二钼酸铵焙解总反应为(NH4)2Mo2O7→2NH3↑+H2O↑+2MoO3[11-12],当反应在恒温恒压、空气流量为0 L/min条件下进行时,二钼酸铵静态焙解。随着反应的进行,溢出的氨气、水局部聚集,造成分解反应速度减慢,会原位转变生成亚稳态三氧化钼;但随着空气流量增加,二钼酸铵焙解过程中溢出的氨气、水被更快更多地带走,通入气体对反应中的氨气、水的稀释作用也更强,这使得二钼酸铵焙解反应进一步加快,生成亚稳态三氧化钼的量逐渐减少直至消失,同时单位时间内形成三氧化钼小核心增多,这些小核心逐渐演变成超细的片状三氧化钼晶粒,同时新形成的三氧化钼小核心很容易依附在超细晶粒上迅速长大,形成更大的片状三氧化钼颗粒。

2.3 空气流量对纯三氧化钼理化指标的影响

表2为不同空气流量下制备的纯三氧化钼的理化指标。由表2可见,空气流量分别为0、3、6、9 L/min时,纯三氧化钼的钼、铁、铜、钙等杂质元素含量基本没有变化,各项杂质元素的含量均满足国标的要求。但随着空气流量增大,纯三氧化钼的粒度和松装密度稍有增加。

表2 纯三氧化钼的理化指标

3 结 论

(1)在 400 ℃、小空气流量(小于9 L/min)条件下,二钼酸铵焙解制得三氧化钼为少量β-MoO3与α-MoO3的混合物,β-MoO3为不规则颗粒聚集体,α-MoO3为细片状颗粒。

(2) 随着空气流量的增大,α-MoO3逐渐增加,β-MoO3逐渐减少直至完全消失,当空气流量为9 L/min时,仅α-MoO3存在且部分细片状颗粒长大。

(3) 空气流量变化对纯三氧化钼元素含量影响不大,但随着空气流量增大,纯三氧化钼的粒度和松装密度稍有增加。