钼铼合金研究进展

王 寅,宋辉煌,吴昊阳,熊 宁,董 帝,章 林,秦明礼

(1.安泰科技股份有限公司,北京 100094)

(2.北京科技大学,北京 100083)

(3.安泰天龙钨钼科技有限公司,天津 301800)

0 引 言

随着21世纪现代工业的高速发展,核工业、航空航天等领域对具备优异高温性能的金属结构材料的需求日益增加,然而传统纯金属材料难以满足这一需求,因此耐高温合金的研究一直备受关注并成为一个至关重要的研究领域。

纯钼(Mo)密度为10.2 g/cm3,熔点为2 620 ℃,具有高温强度好、导电导热性能优异、热膨胀系数小、耐磨性和耐腐蚀性能好及良好的高温抗蠕变性能等优点[1-3],因此广泛应用于航空航天[4-5]、电子工业[6-7]、能源工业[8-9]、核工业[10-11]、医疗[12]等领域。但是钼在高温下容易被氧化,并且在低温下展现出较大的脆性,从而限制了其发展和应用[13-14]。为了改善钼的性能,通常采用合金化的方法进行强化,从而提高钼合金的应用范围并使其具有更加广阔的发展前景。

在钼基体中加入一定量的铼元素(Re)形成钼铼合金(Mo-Re),可以显著降低合金的韧脆转变温度,改善低温脆性,从而提高其可切削加工性能,进而达到好的强韧性[15]。此外铼的添加可以在钼金属进行冷、热加工时,使其从单一的滑移变形转变为滑移和孪生相结合的塑性变形,从而抑制碳和氧对钼基体的脆化作用,进而提高韧性和焊接性能[16]。添加铼还能提高钼的再结晶温度,减轻再结晶退火后的脆化程度,使钼的高温性能得到提升;可以减弱钼的各向异性,改善合金的热电性能和理化性能。这种铼对钼性能的改善现象被称为“铼效应(Rhenium Effecty)”[17]。

铼对金属钼性能影响的原因主要有以下4个方面[18]：(1)钼的氧化物通常以MoO2或MoO3的形式存在,铼元素的加入使得氧化物主要以MoReO4型存在,即该氧化物不浸润晶界,另外氧也不易在钼基体晶界处聚集,从而净化了晶界,提高了钼合金在低氧含量下的加工性能;(2)添加铼能够提高碳和氧元素在钼基体中的溶解度,从而减少了碳化物、氧化物的析出,进而改善钼合金的脆性;(3)与纯金属钼在塑性变形时的单一位错滑移不同,铼元素的加入使得钼基体孪晶变形的能力得到增强,且降低了金属间位错攀移的阻力,从而提高塑性变形能力和加工性能;(4)铼元素的加入可以改变钼的电子结构,降低原子键的方向和堆垛层错能,提高剪切模量。

早期铼在钼中的溶解度较低,通常不高于15%(质量分数,下同),后来研究人员不断改进钼铼合金的制备和成形等工艺,严格控制钼铼合金中碳和氧元素的含量,铼在钼中的溶解度可达50%[19]。目前按照钼铼合金中铼元素质量分数不同,通常将铼含量介于2%～15%之间的合金称之为低铼合金,铼含量介于15%～30%之间的合金称之为中铼合金,铼含量介于30%～50%之间的合金称之为高铼合金。大量的研究表明:当钼铼合金中铼含量在10%～50%时性能较好,特别是当铼含量在40%～50%时应用最广[19]。

本文阐述了粉末冶金法制备钼铼合金的研究现状,介绍了钼铼合金的室温与高温性能,总结了钼铼合金的应用领域,展望了钼铼合金的发展趋势,以期对钼铼合金的设计和制备提供一些思路。

1 钼铼合金的制备方法

制备钼铼合金最常用的方法是粉末冶金法[20-22],其制备过程如图1所示。该方法的优点是工艺简单、成品率高、易于实现批量化生产、经济效益高,缺点是气体杂质如碳、氧含量的控制难度较大、产品不完全致密等。

图1 粉末冶金法制备钼铼合金

1.1 原料粉末的制备

传统的钼粉制备方法主要是氢气还原法,即采用H2还原MoO3、MoO2粉末得到Mo粉。氢气还原法由于H2不与Mo发生反应、产品纯度高、还原效率高、还原产物容易排除等优点适合大规模工业化生产,但由于其工艺流程长、还原后的Mo粉形状不规则等缺点限制了进一步应用[23]。碳还原法也可以制备钼粉,由于碳还原过程中不产生气态的中间相,反应产物中的CO、CO2气体容易与固态反应产物分离且还原后Mo粉粒度较细,另外碳比氢气价格低、更安全,因此碳还原法具有较好的发展前景。但是C与Mo亲和力强,容易形成碳化钼,从而限制了该方法的应用[24-26]。超细钼粉的制备方法有蒸发态三氧化钼还原法[27]、钼酸铵活化还原法[28]等,制备出的钼粉粒度通常小于1 μm,主要应用于电子导电薄片[29]、耐腐蚀金属涂层等。此外采用等离子球化法[30-32]、旋转电极法[33]、喷雾造粒法[34]等可以制备出球形钼粉,尤其是等离子球化法制备出的钼粉的流动性好、松装密度大,其应用最广[35]。高纯(≥99.99%)钼粉的制备方法是获得高纯MoO3后采用氢气或离子氢还原,或者是获得高纯卤化物后采用氢氯焰或氢等离子焰还原。目前高纯钼粉主要应用于制备半导体中的钼引线、溅射靶材等,其相关研究集中在日本和德国。

铼粉的制备可以采用H2还原高铼酸铵、高铼酸钾等,所得到的粉末纯度通常在99.98%以上。还原法工艺流程简单,可以实现大规模生产,但得到的铼粉形状不规则、粒度大小不均匀。采用电解法[36-37]电解高铼酸盐的水溶液可以得到纯度较高的铼粉或铼层。铼颗粒通常呈片状或针状,这有利于后续压制和烧结过程,但粉末粒度较大,其中大于4 μm 的粉末粒径占80%以上,烧结致密化程度不高,此外电解法的制备效率不高,能耗也比较大。采用等离子体法[38-39]对高铼酸盐H2还原可以制备出比传统H2还原粒径更小的球形铼粉,但该方法所制备的铼粉纯度受高铼酸盐的影响较大。以氯气和铼为原料采用气相沉积法生成氯化铼,经分解沉积后可以制备铼粉[40-41],其结晶性好、团聚较轻,但对设备要求高,成本高。

粉末冶金法制备钼铼合金一般要求钼粉纯度≥99.95%、铼粉纯度≥99.98%,平均粒度<5 μm且分布均匀,质量稳定等,因此制备过程要严格控制杂质元素尤其是氧元素的含量,另外制备方法要尽可能降低成本,目前氢还原等方法能够满足工业化生产需求。

1.2 钼铼预合金粉末的混合

制备钼铼预合金粉末通常采用机械混合法,该方法工艺简单、成本低、混合效率高。Liu[42]研究了不同粉末混合方法对钼铼合金性能的影响,采用干混、湿混、干湿混合的方法制备了Mo-3%Re粉末及其棒状合金,随后通过挤压、退火和拉丝将合金棒制成直径为0.2 mm的丝状材料。结果表明:湿混、干湿混合制备的Mo-3%Re合金中Re元素分布更加均匀;干混制备的Mo-3%Re合金晶粒尺寸为1.74 μm,而干湿混合制备的Mo-3%Re合金具有更细小的晶粒尺寸为0.37 μm;对丝状材料进行退火试验,结果显示:干湿混合制备的Mo-3%Re合金丝材具有更高的室温抗拉强度,在1 200 ℃下为1 120 MPa,高于干混制备的990 MPa;此外干湿混合制备的Mo-3%Re合金具有更高的再结晶温度。

采用预包覆二次还原法也可以制备钼铼预合金粉末,该方法混合后粉末均匀程度高,但成本较高。此外也可以采用溶液燃烧合成法制备Mo-Re预合金粉末,将钼酸铵、铼酸铵作为金属源,分别选择甘氨酸和硝酸铵作为燃料和氧化剂,加入一定量去离子水配置成混合均匀的溶液后,在400～500 ℃加热制备出前驱体粉末,随后氢气还原得到Mo-Re预合金粉末。该方法的优点在于工艺过程简单、反应迅速、试验周期短、产物颗粒尺寸达到纳米级、活性高等[43-44]。

1.3 钼铼合金的成形与烧结

钼铼预合金粉末的成形可以采用普通刚性模压制。Mannheim等[45]采用机械混合MoO3和NH4ReO4粉末后,H2还原得到钼铼预合金粉末,压制成形得到生坯,最后在1 700 ℃烧结为钼铼合金烧结坯。Garin等[46]将钼粉、铼粉混合后球磨成粒径为1～5 μm的均匀粉末,经还原后在300～600 MPa应力下压制成可轧制成薄箔的片状小坯料,随后将生坯在氩、氢保护气氛和1 400～1 700 ℃温度下烧结得到致密度大于90%的Mo-25%Re和Mo-50%Re合金。采用热等静压、冷等静压成形也可以制备钼铼合金生坯。王广达等[47]将高纯钼粉、铼粉以65∶35的比例均匀混合,利用冷等静压成形得到生坯,经高温烧结得到烧结坯,研究了轧制过程中不同退火方式对钼铼合金组织和性能的影响。另外采用粉末注射成形[48]以及新发展起来的增材制造技术[49-50]等方法也可以制备钼铼合金。

钼铼合金的烧结通常采用中温烧结。低温烧结的合金虽然组织细小,但难以达到高致密度,而高温烧结的合金虽然致密化程度高,但晶粒组织粗大,性能较差,且烧结过程对设备要求高。Garin等[46]研究了还原温度、还原时间、气体成分、气体流速对钼铼合金烧结性能的影响,结果表明:改变还原工艺参数可以得到粒度小、纯度高的钼铼合金粉末,且降低了后续烧结温度。Liu[51]比较了垂熔法与干氢法制备钼铼合金的组织和性能,其中干氢法制备的合金组织细小,具有更好的强韧性。Morito[52]使用了一种两步烧结工艺,将纯度大于99.9%的Mo、Re粉末均匀混合1 h,经200 MPa压制成生坯,随后在氢气保护气氛、1 000 ℃下进行预烧结,第一步在1 500 ℃、真空条件下烧结10 h,第二步在1 840 ℃、氢气气氛下烧结40 h,最后得到高致密度的钼铼合金烧结坯。虽然该方法较为复杂且耗时大,但制备得到的钼铼合金接近理论密度,性能优良,有利于后续加工处理。

1.4 钼铼合金产品的加工

烧结后的钼铼合金通常需要加工处理,如对合金进行轧制、挤压、拉拔等,制成所需尺寸和形状的产品,对经过变形的钼铼合金进行去应力退火、再结晶退火等进一步改善组织和性能。Leichtfried等[53]以纯Mo和含5%～47.5%Re的Mo-Re粉末为原料,经过冷等静压成形后烧结制备了纯Mo棒和Mo-Re合金棒材,对棒材径向锻造后在H2气氛下分别进行3种退火:850～1 150 ℃去应力退火1 h、1 150～1 350 ℃再结晶退火1 h获得细晶粒、2 000 ℃再结晶退火5 h获得粗晶粒,研究了不同退火方式对钼铼合金力学性能的影响。结果表明: 去应力退火和两种再结晶退火均能降低合金的抗拉强度,改善塑性;两种再结晶退火后钼铼合金的抗拉强度均低于去应力退火,而对合金的塑性影响较小;细晶粒钼铼合金的抗拉强度高于粗晶粒合金,塑性也较好。Liu[51]研究了粉末冶金法制备Mo-3%Re合金的退火情况,结果表明:在900～1 400 ℃退火温度下,合金的抗拉强度与退火温度呈线性关系,晶粒尺寸为0.37 μm的Mo-3%Re合金丝在1 400 ℃退火35 min后抗拉强度为1 000 MPa,断后伸长率为25%,具有较好的强韧性。王广达等[47]对0.05 mm的Mo-35%Re合金箔材分别进行去应力退火、部分再结晶退火、完全再结晶退火,分析了不同退火方式对组织和性能的影响,结果表明:提高退火温度能改善合金的强韧性,合金箔材经过部分再结晶退火后,具有最好的塑性和杯突值。

粉末冶金法制备钼铼合金不可避免地存在气体含量偏高、致密度不高、成分不均匀等问题,且铼含量较高时还容易产生脆性的δ相[54]。可以采用真空熔炼、真空电弧重熔、电子束悬浮熔炼等方法制备钼铼合金,以获得杂质含量低(尤其是气体)、成分均匀、几乎完全致密的产品,有利于后续加工;但熔炼法制备的钼铼合金晶粒粗大、开坯难度大、成本高。张军良等[55]分别采用粉末冶金法和电子束悬浮熔炼法制备钼铼合金,结果表明:熔炼法制备的Mo-Re合金杂质含量尤其是氧含量低、致密度高,但晶粒粗大;粉末冶金法制备的Mo-Re合金存在一定孔隙,致密度较低,但晶粒细小,综合力学性能好,强度和塑性都高。另外粉末冶金法成品率高,成本低,容易实现工业化生产,因此目前大多采用粉末冶金法制备钼铼合金。

2 钼铼合金的性能

2.1 铼含量对钼铼合金力学性能的影响

铼在钼中的添加量一般为10%～50%,随着铼含量增加,合金的固溶强化效果增强,抗拉强度和屈服强度上升,同时晶粒变得细小,塑性也得到改善,此外也可以使韧脆转变温度降低、再结晶温度升高等。

Leichtfried等[53]以纯Mo和不同Re含量的Mo-Re粉末为原料经过冷等静压成形后烧结制备了各种钼铼合金,随后径向锻造并在1 150～1 350 ℃温度下再结晶退火1 h以获得细晶粒合金,合金的室温力学性能如图2所示。研究表明:相比纯Mo,加入5%的铼元素会降低钼铼合金的塑性,但对强度的影响不大;随着铼含量的增高,合金的抗拉强度和屈服强度都随之增高,但塑性在中铼含量缓慢下降,直到铼含量超过41%时,塑性显著下降至16%,合金表现出显著的硬脆性,因此当钼铼合金中铼含量在15%～40%之间时具有较好的综合力学性能,抗拉强度大于600 MPa,伸长率高于35%。当铼含量接近50%时,合金的力学性能显著恶化,这是由于有少量硬脆相的产生[22]。

图2 不同铼含量钼铼合金的室温力学性能

Abramyan等[56]采用真空电弧重熔法制备了φ80 mm、铼含量在0.2%～30%的钼铼合金铸锭,随后将铸锭锻造、轧制成φ8～12 mm的棒材,测定了1 400 ℃下钼铼合金的力学性能,如图3所示。结果表明:在高温下,添加少量铼元素(小于1%)有利于合金屈服强度、断裂强度和塑性提升;在添加更多铼元素后,合金的力学性能有所下降;当铼元素含量超过4%时,合金的力学性能显著上升,尤其是塑性,在添加20%铼含量时出现峰值71%。可以预测当铼含量大于30%时,合金的力学性能不会再显著变化,因为在此之后固溶强化效果会减弱。高温下钼铼合金强度低于150 MPa,虽然塑性很好,但难以满足服役条件。因此如何提高钼铼合金在高温下的强度是一个值得深入研究的方向。

图3 不同铼含量钼铼合金的高温(1 400 ℃)力学性能

2.2 温度对钼铼合金力学性能的影响

Liu[42]研究了不同退火温度对钼铼合金性能的影响,采用干混、干湿混合的方法分别制备了晶粒尺寸为1.74 μm和0.37 μm的Mo-3%Re粉末及其合金,随后在900～1 400 ℃进行退火并测试了抗拉强度,如图4所示。结果表明:在900～1 300 ℃时,随着退火温度的升高,试样的抗拉强度直线减小,在退火温度大于1 300 ℃后强度变化不大,数据倾向于遵循抗拉强度和退火温度之间的线性回归方程关系,此外采用干湿混合法制备出了更细小的晶粒组织,起到了细晶强化作用。

图4 不同退火温度下Mo-3%Re合金的抗拉强度

陈畅等[21]用粉末冶金方法制备了Mo-43%Re合金生坯,随后经过高温烧结、热轧、冷轧获得了10 mm×10 mm的合金块,研究了900～1 600 ℃的退火温度对合金最大轧制变形量的影响,如图5所示。结果表明:在不同退火温度下Mo-43%Re合金的最大轧制变形量随退火温度升高而升高,在1 400 ℃时达到最大值50%;随着温度继续升高,可能由于再结晶晶粒长大,合金塑性降低,最大轧制变形量也逐渐降低。

图5 不同退火温度下Mo-43%Re合金的最大轧制变形量

图6 不同测试温度下Mo-41%Re合金的力学性能

Leonhardt等[17]通过混合钼粉、铼粉得到钼铼预合金粉末,经250 MPa在液压机中压成63.5 mm×152 mm的片状棒材,在2 250 ℃下H2烧结3.5 h得到密度为97%的钼铼合金板坯。对板坯重复进行热轧、温轧和退火直到获得0.5 mm厚度的钼铼合金,研究了不同测试温度对Mo-41%Re合金性能的影响。结果表明:相比于室温下的抗拉强度、屈服强度、伸长率,高温下原子热运动扩散能力增强,位错容易进行滑移和攀移,尤其是攀移能力得到加强,因此强度显著降低。抗拉强度在室温为960 MPa,800 ℃下为550 MPa,1 200 ℃下为310 MPa,而塑性在800 ℃略微高于室温,在1 200 ℃下则低于室温。这与图3中采用熔炼法制备的钼铼合金有所不同,由粉末冶金法制备的钼铼合金致密度较低,晶粒更加细小,在高温下晶界强度不够,主要发生沿晶断裂,而且随着晶界的增多高温蠕变加剧,因此强度和塑性显著降低。

2.3 高温蠕变性能

钼铼合金的高温性能可以用高温蠕变性能来衡量。与金属塑性变形机理类似,蠕变也主要与位错运动有关,高温下位错借助外部温度提供的热激活能以及空位扩散来进行运动。此外,高温下位错的攀移能力加强,蠕变变形以位错滑移和攀移为主。

Freund[57]研究了4种不同Re含量钼铼合金在1 600 ℃、25 MPa下的高温蠕变性能,如图7所示。在这4种合金中,Mo-51%Re合金的塑韧性好,蠕变速率最高,在2 h时蠕变变形量超过10%,在4 h时变形量超过16%并发生了蠕变断裂,断裂所需的时间最短。其余3种钼铼合金蠕变速率相差不大,其中Mo-41%Re、Mo-47.5%Re合金的蠕变断裂时间接近,在6 h时蠕变变形量在10%左右并发生蠕变断裂,而Mo-44.5%Re则在8 h时产生大于12%的蠕变变形量并断裂。因此添加铼不仅对钼铼合金室温和高温塑性有所改善,也能改善其高温蠕变性能。在高铼含量范围内,随着铼含量的增高蠕变性能先增强后减弱,这是由于大量的Re元素固溶在Mo基体中加强了晶格畸变,阻碍位错的运动,加强了蠕变抗力,但过高的铼含量的会产生硬脆相,破坏了基体的结构,使位错的产生和运动容易进行,导致蠕变性能有所下降。

图7 不同Re含量钼铼合金的高温蠕变性能

2.4 韧脆转变温度和再结晶温度

图8是钼铼合金中铼含量对韧脆转变温度和再结晶温度的影响[18]。图8(a)表明铼的添加可以显著降低钼铼合金的韧脆转变温度,当铼含量增加到51%时,韧脆转变温度约为20 K(-253 ℃)。这是由于铼的加入减小了低温条件下位错运动的摩擦阻力,增加了层错能,因此提高了合金的低温韧性,降低了韧脆转变温度。图8(b)中,当Re的添加量为10%时,钼铼合金的再结晶温度约为1 475 K(1 200 ℃),高于纯钼的1 275 K(1 000 ℃),再结晶温度升高了约 200 ℃,而铼含量的进一步提高对再结晶温度影响不大。这是由于添加适当的铼会阻碍钼基体中原子的扩散和再结晶晶粒形核、长大过程中晶界的运动,因此需要更高的温度和更长的时间完成再结晶,表现为再结晶温度升高;但更高铼含量下发生再结晶的形核数目会增多,有利于再结晶的进行,因此再结晶温度不会进一步升高,而是趋于稳定。

图8 铼含量对钼铼合金韧脆转变温度和再结晶温度的影响

2.5 氧化物弥散强化钼铼合金

Y2O3、La2O3等稀土氧化物不仅对钼具有强化作用,对钼铼合金同样有弥散强化作用,可以提高合金的再结晶温度、降低韧脆转变温度等[58]。

Mueller等[59]通过将所需量的铼添加到弥散强化钼合金(ODS-Mo)粉末中,压实粉末混合物,使压实的坯料致密,然后将坯料经过热机械加工制备成最终产品。研究表明:在ODS-Mo中添加7%Re对力学性能影响不大,而当Re添加量为14%时,钼铼合金在去应力和再结晶状态下的韧脆转变温度远低于室温,在1 000～1250 ℃温度下的抗拉强度增加,这表明氧化物颗粒可能需要在较高Re含量下才能发挥出作用。刘仁智等[60]采用固液掺杂法向钼铼合金中加入0.6%(质量分数)的La2O3颗粒制备了Mo-Re-La合金,结果表明:该合金力学性能不仅高于纯Mo,也高于Mo-Re合金,这是因为La2O3颗粒主要分布在晶界,阻止了晶界变形,从而提高了强韧性。

杨毅超等[61]采用粉末冶金和氢气烧结方法制备了Mo-14%Re-1%La2O3合金,随后在1 100～1 500 ℃对合金进行退火试验。结果表明:随着退火温度的升高,合金抗拉强度和屈服强度逐渐降低,伸长率先升高后在出现再结晶时下降。Mo-14%Re-1%La2O3合金在1 300 ℃开始再结晶,在1 350 ℃左右完全再结晶。相较于没有添加Re元素的Mo-La板材,Mo-Re-La轧制板的再结晶温度高出200 ℃左右,且力学性能更加优异。

3 钼铼合金的应用

钼铼合金具有好的高温抗拉强度和塑性,如Mo-41%Re、Mo-47.5%Re等可以用于生产微米级界面的箔带材料和极细的丝状材料[62]。钼铼合金具有好的电阻率,可以用作高温设备中热电偶、反应器、加热器等,这些元件通过焊接装配,使用寿命长、性能稳定。Mo-50%Re合金无缝管具有较好的强韧性和焊接性能,同时也是极好的高温热电偶保护管材料[63]。此外钼铼合金的抗辐射性优异[64-65],Mo-14%Re可以用作空间核反应堆电源的堆芯结构材料。钼铼合金也可以作为结构包套材料用于空间核反应堆的热离子交换器、冷却回路材料[66]。Mo-41%Re、Mo-47.5%Re等可以用做火箭推进器的结构材料。钼铼合金的导电性好,耐磨性能高,抗电弧烧蚀性优异,当其作为触点材料时会产生氧化物,而该氧化物也具有好的导电性,且电阻变化小。因此钼铼合金也可以作为电子管和特种灯泡的结构材料以及其他一些电子元器件[67]。钼铼合金具有好的塑韧性和生物相容性,如Mo-47.5%Re是新一代生物医用植入材料,适用于心血管支架等的制作[68]。

总之,随着现代工业的高速发展,钼铼合金的应用会更加广泛。

4 展 望

在20世纪六七十年代国外就对钼铼合金的制备与应用进行了大量研究,而国内研究起步较晚,能够批量生产钼铼合金制品的厂家较少。目前国外对于钼铼合金的生产主要有Mo-41%Re、Mo-44.5%Re和Mo-47.5%Re,产品形状有粉末状、管状、丝状、棒状以及板状。但是由于铼的价格比较昂贵,对中高铼合金的应用往往需要考虑成本,而低铼合金的部分性能不足而难以推广;此外钼铼合金材料的制备和加工工艺比较复杂,大尺寸、复杂形状的产品难以制备,这些都限制了钼铼合金的应用。因此在钼铼合金材料制备和加工等技术上进行深入研究,对制备出经济的产品、提高材料应用就有重大意义。