多重分析方法结合研究山西平顺大禹庙壁画制作材料

白宇峰

（太原市文物保护研究院，山西 太原 030013）

北社大禹庙位于山西省长治市平顺县北社乡北社村，依地势逐渐上升分三进院落，坐北朝南，一进院落布局，东西长23.4m，南北宽42.3m，占地面积989.8m2。北社大禹庙建筑的排列组合归纳起来可看作一线、两行、东西对称、随地形依次抬升的总体布局。北社大禹庙创建年代不详，清嘉庆八年（1803）重修，现存建筑正殿为元代遗构，其他皆为清代建筑。明清时期村社多次募集资金对大禹庙进行修缮。中轴线上由南向北依次为影壁、山门（上为戏楼）、献殿及正殿；两侧遗有东、西妆楼，东、西偏殿，东、西廊房，东、西配殿，东、西耳殿。正殿及献殿保存有壁画共计102.22m2。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

英国Renishaw in-Via共聚焦显微拉曼光谱仪，配备有Leica显微镜和三个激光器：532nm、633nm和785nm。

扫描电子显微镜（SEM）型号为FEI-Quanta650，能谱仪（EDS）型号为OXFORD-X-MaxN50。

Micro公司BA310透反射偏光显微镜，配合使用的实验材料有Meltmount固封树脂（折射率1.662）、巴斯德滴管、直头和弯头钨针、镊子、载玻片、φ12盖玻片、加热台、擦拭纸、无水乙醇、黑色油性笔。

X射线衍射分析（XRD）采用日本玛珂公司MXPAHF型18KW转靶X射线衍射仪，衍射角扫描范围为10～70°，工作电压和电流分别为40kV和200mA，扫描速度8°/min，扫描步长0.02。

丹东百特仪器有限公司BT-9300HT型激光粒度分布仪。

1.2 仪器工作条件

偏光显微镜样品制备：用无水乙醇擦拭载样面；再用黑笔在背面标出载样区域；据样品的离散状况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90～100℃；同时，吸取固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，即可在偏光显微镜（5X～50X）下观察①。

拉曼光谱测试条件：样品检测的物镜均为50X，光斑尺寸1μm，选用532nm和785nm激光器，光谱测试范围100cm-1～3000cm-1。

SEM/EDS操作条件：软件：Aztec；模式：point＆ID微区分析功能；加速电压：20.00kV；工作距离：10mm，放大倍数不固定。

衍射角扫描范围为5～85°；工作电压和电流分别为40kV和200mA；扫描速度2°/min。

1.3 试验方法

本文利用Raman、SEM/EDS结合偏光显微镜对壁画表面多种颜料进行无损、未损鉴定，检测出壁画上所使用的颜料和白灰层的成分。

用XRD和激光粒度仪检测地仗土成分及其配比。

2 结果与讨论

由东壁、西壁壁画残缺处断面观察，可以初步确定壁画的结构为：土坯砖墙支撑体→草拌泥地仗层→白灰层→颜料层。

①支撑体：壁画的支撑体为内部土坯垒砌，外表条砖贴面的土坯砖墙。

②地仗层：通过测量，发现粗泥层的厚度为1.4～1.6cm，并且可明显看到粗泥层中掺杂的纤维，根据纤维的形貌推测为麦秸秆。此外，观察该壁画，发现地仗层中均为粗泥层，未发现细泥层。

③白灰层：从壁画的残损处可清晰观察到壁画粗泥层之上为白灰层，白灰层厚度约为0.1～0.2cm，在白灰层中明显发现有纤维类加筋材料。

④颜料层：在白灰层表面绘画，壁画画面色彩艳丽，颜料种类丰富，主要以蓝色、绿色、红色、黑色等绘制出人物衣饰、山水、建筑等，以白色、黄色、黑色、浅绿色等绘制动物、花卉等图案，图案分布合理，共同组成了气韵生动的壁画画面。

2.1 壁画中颜料的成分检测结果

2.1.1 3号蓝色颜料样品

利用超景深纤维镜观察3号蓝色颜料，在颜料中未发现蓝色颜料与其他颜料混合使用的现象。

拉曼光谱检测结果显示，该蓝色颜料的拉曼特征峰为254cm-1（m）、544（vs）、1096（s）、1649（m），与青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征谱峰②相吻合。

天然青金石单偏光下，以淡蓝到深蓝变化，或和白色碳酸钙伴生；正交偏光下，全消光，其伴生产物4次消光。而人造群青单偏光下呈现大小均一的深蓝色较小颗粒，边缘光滑；正交偏光下，全消光。通过偏光显微镜观察蓝色颜料，发现颜料特征与群青的特征一致。

SEM/EDS结果显示，样品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高（图1）。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的蓝色颜料为群青。

图1 3号颜料SEM/EDS结果

2.1.2 4号蓝色颜料样品

利用超景深纤维镜观察4号蓝色颜料，在颜料中未发现蓝色颜料与其他颜料混合使用的现象。

拉曼光谱检测结果显示，该蓝色颜料的拉曼特征峰为252cm-1(m)、544cm-1（vs）、802cm-1（w）、1092 cm-1（s）、1644 cm-1（m），与青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征谱峰相吻合。

利用偏光显微镜观察蓝色颜料：在单偏光下，颜料颗粒呈现大小均一的深蓝色较小颗粒，边缘光滑；正交偏光下，全消光。颜料特征与群青的特征一致。此外，SEM/EDS结果显示，样品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高（图2）。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的浅蓝色颜料与3号颜料一致，均为群青。

图2 4号颜料SEM/EDS结果

2.1.3 5号深蓝色颜料样品

利用超景深纤维镜观察5号蓝色颜料，在颜料中未明显发现蓝色颜料与其他颜料混合使用的现象。

拉曼光谱检测结果显示，该蓝色颜料的拉曼特征峰为251cm-1(m)、544cm-1（vs）、806cm-1（w）、1097 cm-1（s）、1645 cm-1（m），与青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征谱峰相吻合。

利用偏光显微镜观察蓝色颜料：在单偏光下，颜料颗粒呈现大小均一的深蓝色较小颗粒，边缘光滑；正交偏光下，全消光。颜料特征与群青的特征一致。此外，SEM/EDS结果显示，样品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的浅蓝色颜料与3号、4号颜料一致，均为群青。

2.1.4 6号深红色颜料样品

利用超景深纤维镜观察6号红色颜料，该颜料直接绘制在白灰层上，且在颜料表面附着颗粒物。

拉曼光谱检测结果显示，该红色颜料的拉曼特征峰为215cm-1(vs)、279cm-1（vs）、391cm-1（m），与铁红（Fe2O3）的特征谱峰③相吻合。颜料拉曼谱峰1332cm-1（m）、1590cm-1（m）与炭黑（C）④的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Fe元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为铁红与炭黑的混合物。

2.1.5 7号样品

利用超景深纤维镜观察7号黑色颜料，该颜料直接绘制在白灰层上。

拉曼光谱检测结果显示，黑色颜料拉曼谱峰1358cm-1（m）、1592cm-1（m）与炭黑（C）的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Ca、Al、Si等元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为炭黑。

2.1.6 8号黄色颜料样品

利用超景深纤维镜观察8号黄色颜料，该颜料直接绘制在白灰层上，且颜料表面黏附很多黏土颗粒。

拉曼光谱检测结果显示，黄色颜料拉曼谱峰238cm-1（w）、294cm-1（m）、391cm-1（s）、480cm-1（w）、541cm-1（w）与铁黄（FeO(OH)）的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Fe元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为铁黄。

2.1.7 9号墨绿色颜料样品

利用超景深纤维镜观察9号墨绿色颜料，发现该处应该是绿色颜料与黑色颜料混合，且下层为绿色颜料，上层为黑色颜料。

拉曼光谱检测结果显示，颜料拉曼谱峰中149cm-1（w）、170cm-1（m）、212cm-1（vs）、238cm-1（s）、288cm-1（w）、320cm-1（w）、367cm-1（m）、428cm-1（w）、489cm-1（w）、537cm-1（m）、829cm-1（w）、949cm-1（s）与巴黎绿⑤Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的特征谱峰相吻合。颜料拉曼谱峰中1357cm-1（w）、1562cm-1（w）与炭黑（C）的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Cu、As元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为巴黎绿和炭黑。

2.1.8 10号绿色颜料样品

利用超景深纤维镜观察10号绿色颜料，发现颜料表面黏附很多黏土颗粒。

拉曼光谱检测结果显示，绿色颜料拉曼谱峰151cm-1（vs）、171cm-1（s）、213cm-1（vs）、238cm-1（s）、294cm-1（w）、323cm-1（w）、366cm-1（m）、428cm-1（w）、488cm-1（w）、536cm-1（m）、646cm-1（w）、823cm-1（w）、949cm-1（m）与巴黎绿Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Cu、As元素含量偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为巴黎绿。

2.1.9 11号红色颜料样品

利用超景深纤维镜观察11号红色颜料，发现颜料直接绘制于白灰层上。

拉曼光谱检测结果显示，红色颜料拉曼谱峰135cm-1（s）、223cm-1（w）、385cm-1（w）、474cm-1（m）、544cm-1（vs）与铅丹（Pb3O4）的特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Pb元素含量明显偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为铅丹。

2.1.10 12号蓝色颜料样品

利用超景深纤维镜观察12号颜料样品，发现颜料层的顺序分别为白灰层→红色颜料→蓝色颜料（从下到上）。

拉曼光谱检测结果显示，颜料拉曼谱峰159cm-1（w）、221cm-1（w）、386cm-1（w）、476cm-1（m）、544cm-1（vs）与铅丹（Pb3O4）的特征谱峰相吻合。颜料拉曼谱峰544cm-1（vs）、1094cm-1（s）、1600cm-1（w）与群青的拉曼特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Pb元素含量明显偏高（图3）。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为下层是铅丹，上层为群青。

图3 12号颜料SEM/EDS结果

2.1.11 13号蓝色颜料样品

利用超景深纤维镜观察13号颜料样品，发现颜料直接绘制于白灰层上。

拉曼光谱检测结果显示，颜料拉曼谱峰254cm-1（m）、544cm-1（vs）、1100cm-1（s）、1645cm-1（m）与群青的拉曼特征谱峰相吻合。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Si、Al、Na、S元素含量明显偏高。综合以上结果，可以得出壁画上该处使用的颜料为群青。

2.1.12 14号灰绿色颜料样品

利用超景深纤维镜观察14号颜料样品，发现该层颜料为多种颜料混合。

拉曼光谱检测结果显示，颜料拉曼谱峰142cm-1（vw）、219cm-1（w）、240cm-1（vw）、292cm-1（w）、382cm-1（m）、825cm-1（vw）、941cm-1（vw）与巴黎绿的拉曼特征谱峰相似度比较大。

此外，SEM/EDS结果显示，样品中Cu、As、Fe等元素含量明显偏高。综合以上结果，推测该颜料可能是由巴黎绿与其他颜料混合，需开展进一步研究。

2.2 壁画白灰层的检测结果

根据白灰层样品的XRD检测结果显示，其成分为CaCO3，还检测出少量的Ca(OH)2和SiO2。此外，样品的拉曼光谱结果显示，样品在154cm-1（w）、281cm-1（w）和1090cm-1（s）处的特征峰与碳酸钙（CaCO3）相吻合，由此可知，壁画的白灰层为碳酸钙。

2.3 壁画地仗层的检测结果

利用Jade软件对地仗层土样的XRD数据进行分析，可得出地仗层土样的主要成分为石英、方解石、赤铁矿、刚玉等成分。

将地仗层样品中的土与麦秸秆筛选分离，称量其质量，计算土与麦秸秆的质量比约为4.7∶1。不同粒径的颗粒对地仗土的密实度、土颗粒间相互嵌挤和咬合的方式与程度，影响到土的力学性质，同时也与壁画的保存状况有直接联系，有必要对地仗土的颗粒级配进行分析。通过粒径分析，发现地仗土主要为粉粒，占73.56%；其次为粘粒，占22.98%；最后为细砂，占3.46%。

3 结论

本文使用各种检测手段对大禹庙壁画上的制作材料分析，得出以下结论：

①大禹庙壁画的基本结构为：土坯砖墙支撑体→草拌泥地仗层→白灰层→颜料层。

②大禹庙壁画上的地仗土成分主要为石英、方解石、赤铁矿、刚玉等成分，地仗土中掺有麦秸秆，且土与麦秸秆的质量比约为4.7∶1。地仗土的颗粒配比为粉粒占73.56%，粘粒占22.98%，细砂占3.46%。

③大禹庙壁画上颜色丰富多样，使用多种颜料，蓝色颜料为群青，绿色颜料为巴黎绿，黑色颜料为炭黑，黄色颜料为铁黄，红色颜料为铅丹，边框深红色颜料为铁红。

注释

①夏寅.遗彩寻微：中国古代颜料偏光显微分析研究[M].北京：科学出版社，2017：13-14.

②黄跃昊，金永泽.青海热贡地区传统建筑彩画颜料光谱特征分析研究[J].光谱学与光谱分析，2022，42（11）：3519-3525.

③蔡苗苗，李明珂，马宇，等.唐慕容智墓出土陶质彩绘文物颜料分析[J].陶瓷学报，2022，43（3）：492-500.

④荆海燕.西安东郊唐墓出土彩绘陶俑的颜料检测分析[J].陶瓷学报，2022，43（2）：330-338.

⑤崔强，张亚旭，水碧纹，等.重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究[J].文物保护与考古科学，2020，32（6）：87-94.