北疆卡鲁安Li-Be-Nb-Ta伟晶岩岩浆-热液过渡过程与晶体-熔体-流体相互作用:锆石矿物学记录

2023-10-31冯浩轩罗耀清白应雄曹冲武阳

岩石学报 2023年11期

冯浩轩罗耀清,3 白应雄曹冲武阳,3

1. 中国科学院地质与地球物理研究所,中国科学院矿产资源研究重点实验室,北京 100029 2. 中国科学院地球科学研究院,北京 100029 3. 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049 4. 华北理工大学,唐山 063210

锆石是花岗质岩石中常见的副矿物,一般为最先结晶的矿物之一(Belousovaetal., 2006; Breiter andkoda, 2012)。在稀有金属伟晶岩中,锆石贯穿于伟晶岩的不同结构带(如可可托海1号脉伟晶岩脉;Yinetal., 2013)。相比于典型花岗岩锆石,伟晶岩锆石明显富HfO2,其Hf/(Hf+Zr)比值可用来反演岩浆的结晶分异程度(etal., 1985)。此外,伟晶岩锆石还常含较高UO2,因而蜕晶化现象普遍,如可可托海1号伟晶岩脉和Leinster富锂伟晶岩中的锆石(Yinetal., 2013; Kaeteretal., 2021)。高U锆石蜕晶化过程中,放射性损伤产生的结构扭曲与裂隙会严重破坏锆石的稳定性与抗改造能力(Geisleretal., 2001, 2003; Ewingetal., 2003),从而易于受到结晶后熔/流体的蚀变与改造(Tang and Zhang, 2015; Zengetal., 2017; Liuetal., 2019; Kaeteretal., 2021)而发生结构和成分变化。因此,锆石矿物学研究可以用来示踪稀有金属伟晶岩的成岩成矿过程。

卡鲁安(也称库卡拉盖)伟晶岩型Li-Be-Nb-Ta矿床是新疆阿尔泰稀有金属成矿带中的重要稀有金属矿床之一(已探明Li2O资源量6.5万t;张辉等,2021)。前人在卡鲁安富锂伟晶岩的矿物组合与分带特征、成岩成矿年龄、岩石成因及其与花岗岩(吉得克花岗岩和新发现的～240Ma淡色花岗岩)成因联系等方面已经取得了许多研究成果(邹天人和李庆昌, 2006; 马占龙等, 2015; 王春龙, 2017; 刘涛等, 2020; 岑炬标等, 2022),但对富锂伟晶岩的成岩成矿过程尚缺乏关注。笔者在研读前人的锆石CL研究中发现,卡鲁安富锂伟晶岩中锆石经历了明显的结晶后蚀变与改造(王春龙, 2017; 刘涛等, 2020)。因此,本文以锆石为研究对象,通过对其结构和成分研究,探讨了锆石的多阶段生长与成因,揭示卡鲁安富锂伟晶岩形成过程中经历了岩浆、岩浆-热液过渡与热液等三阶段演化,期间晶体-熔体-流体相互作用对晚期锂的活化和再富集具有重要意义。

1 地质背景

卡鲁安伟晶岩型Li-Be-Nb-Ta矿床位于中国阿尔泰造山带中部(图1)。阿尔泰造山带位于巨型中亚造山带腹地,横贯中、哈、俄、蒙四国,呈北向-南东向延伸超过2000km,而在中国境内的部分(中国阿尔泰)长约500km(图1)。中国阿尔泰造山带位于新疆北部的北西向额尔齐斯断裂以北,区内出露奥陶系哈巴河群、志留系库木提群、康布铁堡组和泥盆系阿勒泰组地层,发育一系列北西-南西向区域性断裂构造,分布有大面积I型、S型花岗岩(泥盆纪为主)和十万余条伟晶岩脉(图1;袁超等, 2007; Caietal., 2011),其中数千条伟晶岩具有不同程度的稀有金属矿床和工业白云母矿化(赵振华等, 1991)。自北向南,以区域性断裂为界,根据地质和变质变形作用特征,中国阿尔泰造山带可划分为北阿尔泰山地体、中阿尔泰山地体、琼库尔地体和南阿尔泰山地体等4个不同构造单元(Jiangetal., 2010; Caietal., 2012)。空间上,十万余条伟晶岩脉主要分布在中阿尔泰山地体和琼库尔地体内,构成了9个伟晶岩田(图1)。已有的年代学资料表明,中国阿尔泰造山带中的伟晶岩主要形成于三个时期:泥盆纪-石炭纪、二叠纪和三叠纪(杨富全等, 2018; Lüetal., 2018, 2021; Zhouetal., 2018; 张辉等, 2019; Shenetal., 2022),少量形成于加里东期(杨富全等, 2018; 秦克章等, 2021)。其中,锂、铍等稀有金属伟晶岩形成于二叠纪-三叠纪造山后阶段(秦克章等, 2021; Lüetal., 2018, 2021)。

图1 中国阿尔泰造山带地质简图(据Windley et al., 2022; Cai et al., 2011修改)Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altai orogenic belt (modified after Windley et al., 2022; Cai et al., 2011)

卡鲁安-阿祖拜矿集区位于中阿尔泰山地体内的柯鲁木特-吉得克伟晶岩田,是中国阿尔泰稀有金属成矿带内仅次于可可托海的第二大宝石(主要是海蓝宝石)和稀有金属(Li、Be、Nb、Ta)矿集区(邹天人和李庆昌, 2006; 王春龙, 2017)。区内地层有奥陶系哈巴河群和志留系库木提群,它们分别出露于晚期哈龙复式花岗岩侵入体东、西两侧,其原岩受区域变质作用和热接触变质作用,形成了各类片岩和板岩(袁超等, 2007; 马占龙等, 2015)。岩浆岩以哈龙复式岩基(又称阿拉善岩体)为主要代表,其出露面积～600km2,由晚奥陶世二云母花岗岩(～446Ma;Lüetal., 2012)和早泥盆世片麻状黑云母花岗岩(402～408Ma;马占龙等, 2015; 刘涛等, 2020)、二云母花岗岩组成。晚奥陶世二云母花岗岩呈不规则状小岩株出露于柯鲁木特矿区,是112号Li-Be-Nb-Ta伟晶岩的直接围岩(图1;Lüetal., 2012)。早泥盆世片麻状黑云母花岗岩、二云母花岗岩构成了哈龙岩基的主体,野外接触关系显示黑云母花岗岩早于二云母花岗岩侵位,二者呈明显侵入关系(高景刚等, 2023)。对于二云母花岗岩的成岩时代,目前还存在争议。王春龙(2017)曾报道了晚三叠世(203～208Ma)的锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄。然而,近期,高景刚等(2023)通过对2件二云母花岗岩样品(WQG-Zr 和S23049)中锆石的LA-ICP-MS U-Pb定年,限定其为早泥盆世(396.1±2.5Ma和392.2±2.8Ma)。值得一提的是,高景刚等(2023)还在群库尔附近发现了一处早三叠世(240.1±2.1Ma)白云母花岗岩,其呈小岩株(～0.8km2)侵入到库鲁木提群中,具有不同程度的糜棱岩化,局部发育石榴石。

2 卡鲁安Li-Be-Nb-Ta伟晶岩特征

卡鲁安伟晶岩型锂矿床位于哈龙岩基西北缘外接触带4～5km处,由十余条富Li-Be-Nb-Ta伟晶岩脉组成,较重要的有801、802、803、804、805、806、807、808、817和650号脉等(图2a)。它们沿断裂构造呈不规则脉状或透镜状侵入到库鲁木提群堇青石-黑云母-石英片岩之中,走向延伸和宽度变化较大,分别为50～1600m和0.7～25.6m,垂向延深一般超过300m(马占龙等, 2015; 王春龙, 2017; 杨富全等, 2018)。空间上,多数呈近南北向延伸,沿片岩顺层侵入,比如802、803、806和650号脉;而其他伟晶岩脉如804、805、807和817号脉等则穿切围岩片理,呈北东向或近东西向展布(图2a)。目前,806、807和650号脉是矿区内最具代表和经济价值最为重要的3条富矿伟晶岩脉。其中,650号脉是规模最大的富矿伟晶岩脉,呈厚板状,已控制长度约1230m,平均厚度约9.9m,最大垂向延深达300m(马占龙等, 2015),所含锂资源量达到中型规模(王春龙, 2017; 高景刚等, 2023),平均Li2O含量为1.70%(秦克章等, 2021)。

图2 卡鲁安伟晶岩型Li-Be-Nb-Ta稀有金属矿床矿区地质图(据王春龙, 2017修改)Fig.2 Geological sketch maps of the Kaluan pegmatitic Li-Be-Nb-Ta deposit (modified after Wang et al., 2017)

与可可托海3号脉发育复杂多样化内部结构分带不同(邹天人和李庆昌, 2006),卡鲁安富锂伟晶岩结构分带性较弱。根据矿物组合差异,自边缘向内一般可以划分出钠长石-石英-云母带、锂辉石-钠长石-石英带等2个简单的岩相带。除此之外,803、807和650号伟晶岩的内部还存在锂云母-锂辉石-钠长石-石英带。在803、807号脉中,锂云母-锂辉石-钠长石-石英带位于脉体顶部,而在650号脉中,该岩相带则处于脉体边部(图2b)。需要指出,锂辉石-钠长石-石英-云母带构成了所有富锂伟晶岩的主体,其体积占比可达70%(邹天人和李庆昌, 2006)。为此,卡鲁安富锂伟晶岩也被称为全脉锂矿化伟晶岩(秦克章等, 2021)。以650号富锂伟晶岩为例,各结构带的特征简述如下:

钠长石-石英-云母带(Ⅰ):一般呈较窄(<50cm)带状分布,具有细粒结构,矿物组合为钠长石-石英-白云母-锰铝榴石,有少量绿柱石、铌钽矿、锆石和磷灰石(图3a-c)。

图3 卡鲁安650号富锂伟晶岩脉内部结构带野外(a、b、d、f、g)和正交偏光下显微(c、e、h)照片Ab-钠长石;Lpt-锂云母;Li-Mus-锂白云母;Mus-白云母;Qtz-石英;Spd-锂辉石Fig.3 Outcrop photographs (a, b, d, f and g) and photomicrographs under CPL (c, e and h) of internal zones of No.650 Li-rich pegmatite Ab-albite; Lpt-lepidolite; Li-Mus-Li-muscovite; Mus-muscovite; Qtz-quartz; Spd-spodumene

锂辉石-钠长石-石英带(Ⅱ):矿物粒度明显变粗,具有伟晶结构,矿物组成上与Ⅰ带不同的是出现了大量自形长柱状(0.5～20cm)、粉色锂辉石,其含量变化较大(15%～58%)(图3d, e),发育一定程度的蚀变。此外,该带内的锂辉石、绿柱石常富含大量熔/流包裹体。

锂云母-锂辉石-钠长石-石英带(Ⅲ;图3f-h):具有伟晶结构,与Ⅱ带的区别主要在于粗粒、紫色锂云母的大量出现与锰铝榴石的缺失。而且,该带锂辉石明显经历了较为强烈的交代作用,常见被锂云母和微斜长石所交代而显示交代残余结构。显微镜下,锂云母呈放射状集合体或片状晶体,内部显示不均匀的BSE环带结构(王春龙, 2017; 岑炬标等, 2022),偶有绿柱石与之共生。

卡鲁安富锂伟晶岩的外侧围岩常发育一定程度的热液蚀变,并形成了Li蚀变晕。以650号伟晶岩为例,其外接触带黑云母-石英片岩发育云英岩化(其内白云母为锂白云母)、锂云母化、黑磷云母化、锂闪石化和锂辉石化等(邹天人和李庆昌, 2006),表明650号伟晶岩脉形成过程中曾发生了富Li岩浆热液的出溶。

3 样品采集与实验方法

本文所研究8件代表性样品采自803号(1件)和650号(7件)富锂伟晶岩脉。其中,4件来自钠长石-石英-云母带(650号脉3件),3件来自锂辉石-钠长石-石英带(650号脉),1件采自锂云母-锂辉石-钠长石-石英带(650号脉)。所有样片制成薄片,4件样品(650号脉)进行了锆石单矿物挑选与制靶,用于锆石岩相学、显微结构观察和成分测试。

锆石背散射(BSE)图像在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室采用Zeiss Gemini SEM 450场发射扫描电镜完成,测试工作条件:加速电压为15kV,电流强度为20nA。阴极发光(CL)图像在核工业北京地质研究院分析测试研究中心采用TESCAN GAIA3 型扫描电子显微镜完成,测试工作条件为工作电压20kV,工作距离14mm。

锆石主量元素在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室利用配备有5道波谱仪的JXA-iHP200F电子探针完成。详细的电子探针分析流程见Yangetal. (2022)。测试工作条件为:加速电压15kV,加速电流20nA,束斑直径1～5μm。天然矿物或合成氧化物作为标样。所有测试数据均进行了ZAF校正处理。微量元素在中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究重点实验室流体包裹体实验室完成,所用仪器为193nm ArFexcimer激光剥蚀系统,搭载Agilent 7900质谱分析仪器,测试条件为:激光束直径为24μm,脉冲率为5Hz,能量密度为4J/cm2,每个元素的分析时间为8ms。经过15s的空白背景分析之后,进行锆石样品的连续剥蚀采集60s,停止剥蚀后继续吹扫15s清洗进样系统,单点测试分析时间为90s。外部标样采用NIST SRM 610、BCR-2G和GSE-IG。分析数据处理采用ICPMSDATACAL软件。

4 测试结果

4.1 锆石岩相学与CL结构特征

副矿物锆石在卡鲁安富锂伟晶岩3个不同岩相带中均发育。与国内外其他稀有金属伟晶岩中的锆石类似(如我国可可托海1、3号伟晶岩、加拿大Tanco伟晶岩;Van Lichterveldeetal., 2009; Yinetal., 2013; Zhaoetal., 2023),卡鲁安富锂伟晶岩中的锆石也具有复杂的内部结构,显示多阶段生长特点(图4、图5)。根据BSE和CL结构特点,伟晶岩脉各岩相带可识别出三类、不同世代的锆石,即原生、蚀变和增生锆石。为了方便表述,3类锆石分别命名为Zr-P、Zr-A和Zr-O,其中不同岩相带用下标以示区分,如Zr-PⅠ表示岩相带Ⅰ中的Zr-P锆石。

图4 卡鲁安富锂伟晶岩钠长石-石英-云母带(I)中锆石显微结构照片(a、b、d、g、h)背散射照片;(c、e、i)阴极发光图像;(f)二次电子照片.Ap-磷灰石;Hem-赤铁矿Fig.4 SEM images of zircon in albite-quartz-muscovite zone of the Kaluan Li-rich pegmatites(a, b, d, g and h) BSE images; (c, e and i) CL images; (f) secondary electron images. Ap-apatite; Hem-hematite

钠长石-石英-云母带(Ⅰ):锆石为自形-半自形晶,一般呈单颗粒产出,较少见集合体,单个矿物粒度一般较大(100～500μm),空间上常与钠长石和白云母共生(图4a-f);在803号脉的1件样品中,还可见磁铁矿、磷灰石包裹锆石生长(图4g, h)。Zr-PⅠ一般见于少数锆石晶体内部,其可发育规律性震荡环带,由内向外CL强度呈降低趋势(图4a-c)。Zr-AⅠ发育于所有锆石晶体中,以富含孔洞和钍石、方钍石、沥青铀矿、硅钙铀钍矿、磷钙钍石等微小(<10μm;微米-纳米级)矿物包裹体为特征,而且其CL图像杂乱不均匀(图4a-i)。Zr-OⅠ常在锆石晶体边部以增生边的形式出现(图4a-c, i),也可呈不规则细脉状穿切内部的Zr-PⅠ和Zr-AⅠ(图4e, i),它的CL强度最强且均匀(图4c, e, i)。

锂辉石-钠长石-石英带(Ⅱ):锆石与钠长石、锂辉石伴生,多为半自形晶,呈单颗粒产出,矿物粒度为<100～200μm(图5a-c),其不同亚类与Ⅰ带相应的锆石亚类的产状、CL特征较为一致。Zr-PⅡ一般具有均匀CL结构,且CL强度低(图5a-c);大多数情况下,锆石晶体由Zr-AⅡ和Zr-OⅡ组成。其中,Zr-AⅡ处于锆石晶体内部,也富含孔洞和富U/Th矿物包裹体,并具有不均匀的CL强度(图5a-c);而Zr-OⅡ同样沿锆石晶体边缘包裹、或穿切Zr-PⅡ和Zr-AⅡ生长,并显示高CL强度(图5c)。

锂云母-锂辉石-钠长石-石英带(Ⅲ):锆石与钠长石、锂云母共生或出现在锂辉石内的裂隙之中,呈半自形或他形晶,粒度100～150μm(图5e),其普遍由多孔且富含U-Th矿物包裹体的Zr-AⅢ、Zr-OⅢ增生边组成。Zr-PⅢ极少见,其可发育微弱振荡CL环带。Zr-PⅢ、Zr-AⅢ和Zr-OⅢ的产状和BSE、CL结构特征与前两个岩相带的相应亚类锆石也无明显差别(图5e)。

4.2 锆石地球化学特征

锆石的主、微量成分特征见表1、表2和图6、图7。所有锆石成分以SiO2、HfO2、ZrO2为主,含少量UO2和微量的Li、Be、Al、P、Ca、REE、Nb、Cs、Ta、Th等。

表1 卡鲁安富锂伟晶岩中锆石代表性电子探针分析结果(wt%)

表2 卡鲁安富锂伟晶岩中锆石代表性LA-ICP-MS微量元素成分分析结果(×10-6)

图6 卡鲁安Li-Be-Nb-Ta伟晶岩中锆石ZrO2-HfO2(a)和ZrO2-UO2(b)图解Fig.6 Zircon ZrO2 vs. HfO2 (a) 和ZrO2 vs. UO2 (b) diagrams of the Kaluan Li-rich pegmatites

钠长石-石英-云母带(Ⅰ):Zr-PⅠ锆石含有32.84%～36.07% SiO2、3.02%～7.00% HfO2、58.20%～62.22% ZrO2及0.33%～3.42% UO2(高值与低CL强度相关)。其中,650脉中Zr-PⅠ的HfO2含量明显高于803脉中Zr-PⅠ。Zr-AⅠ锆石的SiO2、ZrO2和HfO2含量与相应伟晶岩脉中的Zr-PⅠ相似,但UO2含量有所降低(0.03%～0.99% UO2)(图7a, b)。Zr-OⅠ的HfO2含量为3.69%～6.91%,其与650和803脉中的前两个世代锆石的差别在于其低UO2含量(0～0.17%)(图6a, b)。

微量元素组成上,Zr-PⅠ锆石含86×10-6～179×10-6Li,Be(多<20×10-6)、Al(多<300×10-6)、P(274×10-6～5717×10-6)、Ca(0～739×10-6)、∑REE(48×10-6～292×10-6)、Nb(8×10-6～65×10-6)、Cs(<1×10-6)、Ta(650脉:112×10-6～1780×10-6;803脉:10×10-6～45×10-6)、Th(174×10-6～2023×10-6)等含量与Zr-OⅠ相似。Zr-AⅠ锆石含64×10-6～133×10-6Li、23×10-6～503×10-6Ta(650脉:73×10-6～503×10-6;803脉:23×10-6～93×10-6),其与Zr-PⅠ和Zr-OⅠ锆石的区别在于较富Be(5×10-6～63×10-6)、Al(集中于154×10-6～1611×10-6)、P(集中于905×10-6～5902×10-6)、Ca(多>465×10-6)、∑REE(多为168×10-6～1516×10-6)、Nb(21×10-6～323×10-6)、Cs(0.8×10-6～21×10-6)和Th(多>970×10-6～8224×10-6)(图7a-h)。Zr-OⅠ锆石的Li含量最低,多为31×10-6～69×10-6,∑REE为90×10-6～218×10-6。

Ⅰ带不同世代锆石的球粒陨石标准化稀土元素配分模式明显不同:Zr-PⅠ具有重稀土富集的左倾型稀土配分模式,其中803脉中Zr-PⅠ显示弱负Ce异常,而650脉中Zr-PⅠ显示正Ce异常(图8a);650脉中Zr-AⅠ的稀土配分模式为左缓倾型和右缓倾(形似M)型,重稀土元素(Gd-Lu)配分较平坦,而803脉Zr-AⅠ以平坦型稀土配分模式为特征(图8b);650和803脉中的Zr-OⅠ的稀土配分模式均为左缓倾型,并具有弱Ce异常和弱Eu异常(图8c)。

图8 卡鲁安富锂伟晶岩中锆石球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns for zircon in the Kaluan Li-rich pegmatites (normalized values from Sun and McDonough, 1989)

锂辉石-钠长石-石英带(Ⅱ):与Zr-PⅠ相比,Zr-PⅡ的HfO2含量(4.77%～7.05%)稍高,而UO2含量相对较低(0.05%～0.49%)(图6a, b)。Zr-AⅡ的HfO2含量为6.36%～9.09%,UO2含量为0.07%～1.97%。Zr-OⅡ的HfO2含量为4.96%～7.30%,UO2(0.03%～0.71%)含量与Zr-OⅠ相似(图7a, b)。微量元素组成上,Zr-PⅡ锆石较高的Li(39×10-6～139×10-6)、Nb(1×10-6～77×10-6)、Ta(多为22×10-6～318×10-6)含量与Zr-OⅡ(41×10-6～82×10-6Li、2×10-6～25×10-6Nb、23×10-6～62×10-6Ta)相区别,而其较低的Be(2×10-6～11×10-6)、Al(多为4×10-6～544×10-6)、P(304×10-6～2322×10-6)、Ca(0～383×10-6)、Cs(0～1.76×10-6)和Th(集中于12×10-6～1154×10-6)与Zr-AⅡ(Be:12×10-6～36×10-6;Al:290×10-6～5505×10-6;P:368×10-6～5705×10-6,一个异常值10624×10-6;Ca:779×10-6～4277×10-6;Cs:0.7×10-6～31×10-6;Th:278×10-6～7755×10-6,一个异常值14945×10-6)区别(图7a-h)。其中,异常高的P、Th含量很可能为激光剥蚀分析中纳米级富P、Th矿物包裹体(磷钙钍石)的混入所致。

就球粒陨石标准化稀土元素配分模式而言,Zr-PⅡ锆石具有相对富重稀土元素的左倾型配分模式,其中轻稀土元素(La-Sm)配分模式呈平坦式,显示负Eu异常、无-微弱Ce负异常(图8d)。Zr-AⅡ锆石的稀土配分模式与650脉中Zr-AⅠ的缓右倾型(M型)相似,显示相对明显的四分组效应,具有负Ce和Eu异常(图8e)。Zr-OⅡ兼有的Zr-PⅡ和Zr-AⅡ锆石的稀土元素配分模式,而且还具有不同的左陡倾型稀土元素配分模式(图8f)。

锂云母-锂辉石-钠长石-石英带(Ⅲ):本次仅对此带中的Zr-OⅢ锆石进行了主量成分分析。Zr-OⅢ与Zr-OⅠ和Zr-OⅡ的成分相似,其HfO2和UO2含量分别为3.98%～5.70%、0.07%～0.84%(图6a, b)。较少的有效数据显示,Zr-PⅢ(N=1)与Zr-OⅢ(N=2)的微量元素含量相似,二者与Zr-AⅢ的区别主要在于低Cs含量(0.6×10-6～0.7×10-6)(图7a-h)。Zr-AⅢ含56×10-6～517×10-6Li、8×10-6～87×10-6Be、39×10-6～356×10-6Nb、0.1×10-6～34×10-6Cs、35×10-6～222×10-6Ta,Al(353×10-6～2290×10-6,一个异常值10975×10-6)、P(多为771×10-6～4384×10-6,两个异常值>14902×10-6)、Ca(366×10-6～3498×10-6,一个异常值29083×10-6)和Th(967×10-6～7688×10-6,三个异常值>10085×10-6)含量变化较大。可见,激光剥蚀分析中同样存在纳米级富Th矿物包裹体(特别是磷钙钍石)的混入。

此岩相带3个世代锆石的稀土元素配分模式较为一致,均呈平坦型,显示负Eu异常,基本无Ce异常或显示微弱负Ce异常(图8g-i),明显不同于Ⅰ和Ⅱ带相应世代锆石的稀土配分模式(图8a-f)。

5 讨论

5.1 锆石成因

伟晶岩各岩相带中Zr-A锆石与Zr-P均呈明显的交代、溶蚀关系,并以具有不均匀CL结构、多孔、赋存微米-纳米级富U/Th矿物包裹体(钍石、方钍石、沥青铀矿和硅钙铀钍矿、磷钙钍石等)而与后者相区别(图4a, d, h-i和图5a-e),这表明Zr-A的形成与早期Zr-P岩浆锆石的结晶后蚀变、改造有关。电子探针分析结果表明,Zr-P的U含量较高(达3.42%)。高U含量的放射性辐射会造成锆石内部结构损伤,即发生蜕晶化,严重影响晶体的整体物理稳定性,从而产生大量裂隙,使得熔/流体可在锆石内部活动(Ewingetal., 2003),锆石抗结晶后蚀变、改造的能力由此大大降低。Geisleretal. (2001, 2003)通过实验方法证实,蜕晶化锆石可受到各种水溶液的蚀变影响。因此,Zr-P的U辐射损伤为结晶后的晶体-熔体-流体相互作用创造了先决条件,这与它们受蚀变、改造最为强烈的区域往往具有低CL强度(高UO2含量)的岩相学观察一致(图4c, i和图5c, d)。Zr-A锆石内部多孔洞、发育富U/Th矿物包裹体、不均匀(马赛克状)的中-低CL强度等岩相学特征表明(图4a, d, h-i和图5a-e),它们为原生岩浆锆石Zr-P受结晶后熔/流体交代而发生溶解-再沉淀作用的产物。熔/流体沿前期的辐射损伤所产生的裂隙迁移、交代过程中,由于锆石体积变化,其中的孔隙度增加(Geisleretal., 2007),积极促进交代作用的进行。而且,此交代过程还将促使亚稳态锆石释放其结构中的U和Th,它们随即以富U/Th的矿物包裹体形式沉淀于孔洞或微裂隙之中,与此同时,再沉淀出新的贫U无畸变的、稳定的Zr-A锆石。

交代、溶解原生岩浆锆石的介质可能为富挥发分熔体或热液流体,或者二者兼而有之。在钠长石-石英-云母带中,对比Zr-PⅠ锆石,Zr-AⅠ具有与其相似的HfO2含量(图6a),部分颗粒的稀土元素配分模式也与Zr-PⅠ(重稀土富集型)类似(图8a, b),但却更为富集Al、Ca以及Be、P、Cs等不相容性元素(图7a, b)。对于稀土元素配分模式与原生花岗岩锆石相似的多孔蚀变锆石,Zengetal. (2017)将它们解释为形成于挥发分饱和熔体(即熔-流体共存环境)。Zr-AⅠ很可能也是如此。需要指出,其他Zr-AⅠ锆石较富轻稀土而非重稀土元素,而且具有平坦型重稀土配分模式,显示一定四分组效应(M型)(图8b),与挥发分饱和熔体环境也是相符的。在高分异岩浆体系中,流体-熔体相互作用是引起稀土四分组效应的常见机制之一(Wuetal., 2023)。此外,该结构带内锰铝榴石的结晶分离作用也可能在Zr-AⅠ平坦的重稀土配分模式中起到了作用(Hoskin and Schaltegger, 2003; Rubatto, 2002; Zhaoetal., 2023)。在锂辉石-钠长石-石英带中,相比于Zr-PⅡ,Zr-AⅡ锆石同样较为富含HfO2、Al、Ca、不相容元素Be、Cs和挥发性元素P等(表1、表2和图7b-d)。鉴于Zr-AII锆石具有与Zr-AⅠ相似的Be、Al、Ca、P、Cs元素含量和M型稀土配分模式(图7和图8b, e),笔者认为其也形成于挥发分饱和熔体的交代作用。而且,这一熔体与交代Zr-PI锆石的熔体很可能为同一熔体。前人研究显示,石榴子石的分离结晶将造成熔体的Hf不断富集(Fujinawa and Green, 1997; Van Westrenenetal., 1999; Greenetal., 2000; Linnen and Keppler, 2002)。与Zr-AⅠ相比锆石,Zr-AⅡ可含较高HfO2(表1、图6),这表明Zr-AⅡ形成过程中与之相关的挥发分饱和熔体同时经历了较强的锰铝榴石分离结晶作用。在锂云母-锂辉石-钠长石-石英带中,Zr-AⅢ同样较富Al、Ca、不相容元素Be、Cs和挥发性元素P等(表1、表2和图7b-d),其平坦型稀土配分模式与Zr-PⅢ一致(图8g, h),而其Zr/Hf比值(8～9)低于Zr-PⅢ(6;N=1)。卡鲁安富锂伟晶岩中不发育萤石,Hf难以被低F流体有效迁移(Wood, 2005),因而Zr-AⅢ锆石的较低Zr/Hf比值更可能反映了热液流体的贡献。同时,考虑到镜下观察到Zr-AⅢ分布于锂辉石的强烈蚀变部分,笔者认为Zr-AⅢ很可能主要为流体交代Zr-PⅢ,并继承了其稀土配分模式。熔体也可能有所参与,但由于此次所得Zr-PⅢ的有效Hf数据太少,尚难以做出更多评判。综上,Zr-AⅠ、Zr-AⅡ和Zr-AⅢ锆石为晶体-熔体-流体相互作用的产物。

5.2 锆石对成岩成矿过程的启示

富挥发分元素(B、P、F和H2O)为稀有金属伟晶岩的特征之一,它们可显著降低岩浆固相线、成核速率和黏度,延长结晶时间,利于岩浆高度分异演化,促进不相容元素的富集作用(Londonetal., 1989; London, 2018; 张辉等, 2021)。大多数研究者认为,稀有金属伟晶岩形成过程中发生了流体出溶(ThoMasetal., 2012; London, 2014; Siegeletal., 2016; Kaeteretal., 2018, 2021; Prado Araujoetal., 2023b)。如上所述,锆石记录卡鲁安富锂伟晶岩也曾发生了流体出溶,其复杂的内部结构和成分变化反映伟晶岩经历了岩浆、岩浆-热液过渡和热液多阶段演化。其中,Zr-P形成于岩浆阶段,Zr-O形成于热液阶段,而Zr-A为岩浆-热液过渡阶段中晶体-熔体-流体相互作用的产物。

晶体-熔体-流体相互作用致使晚期岩浆中元素(尤其是高场强元素)迁移、再分配(Kaeteretal., 2018, 2021; Prado Araujoetal., 2023a, b),因而流体何时发生出溶对成岩成矿具有重要影响。已有研究认为,稀有金属伟晶岩中流体出溶发生于早期边缘带和中间带形成阶段(Sirbescu and Abelek, 2003; Mulja and Williams-Jones, 2018),或晚期近亚固相阶段(London, 1986, 2022),或岩浆演化中-晚期(Gammel and Abelek, 2016; Ashworthetal., 2018; Kaeteretal., 2018; Michalliketal., 2021; Prado Araujoetal., 2023b)。在卡鲁安富锂伟晶岩中,Zr-PⅠ和Zr-PⅡ锆石的Hf和Li、Be、Al、Ca、P、Cs等微量元素组成基本相似(表2、图7),均较为富集重稀土元素,但它们轻、重稀土分馏程度有所差异(图8a, d),反映了Zr-PⅠ锆石形成后磷灰石和锰铝榴石等富REE矿物的结晶分离对残余熔体的影响。另一方面,Zr-AⅡ与部分Zr-AⅠ锆石的微量元素(Li、Be、Al、Ca、P、Cs)组成和稀土元素配分模式的相似性(图8b, c, e, f),很可能指示它们的形成与同一挥发分饱和熔体交代Zr-PⅠ和Zr-PⅡ有关。因此,卡鲁安富锂伟晶岩中流体出溶最早很可能发生于Zr-PⅡ结晶之后、Zr-AⅠ与Zr-AⅡ沉淀之时。王春龙(2017)在卡鲁安富锂伟晶岩锂辉石中观察到了贫水富硅酸盐熔体包裹体和富水贫硅酸盐熔体包裹体共存现象。据此,笔者推测这一出溶流体可能与液态不混溶作用有关,来自不混溶形成的富水贫硅酸盐熔体相。之后,残余熔体继续分异演化,期间结晶出具有平坦型稀土元素配分模式的Zr-PⅢ锆石。最后,残余熔体再次达到挥发分饱和,发生流体出溶,随即出溶流体溶解Zr-PⅢ并再沉淀出Zr-AⅢ,并在末期直接结晶出锆石增生边Zr-OⅢ。可见,卡鲁安富锂伟晶岩的锂辉石矿化带(Ⅱ带)和锂云母矿化带(Ⅲ带)均发生了液态不混溶作用,由此形成了富Be、P、Cs超临界流体相。岩相学观察显示,Ⅱ和Ⅲ带中锂辉石均有不同程度的蚀变现象,特别是Ⅲ带中锂辉石普遍被交代、分解为锂云母和钾长石,而具复杂结构的锆石颗粒常见于这些锂辉石的蚀变部位。据此,笔者认为锂辉石结晶于岩浆阶段,早于流体出溶,这与世界上其他地区富锂伟晶岩中锂辉石较早形成于岩浆阶段的普遍认识一致(Kaeteretal., 2018; Ballouardetal., 2020)。另一方面,锂辉石的蚀变现象表明,在岩浆-热液过渡阶段,由于晶体-熔体-流体相互作用,体系中的锂元素发生了活化、迁移和再分配。特别地,笔者对云母矿物学的研究资料(未发表)显示这一过程很可能为Ⅲ带中锂云母矿化提供了关键物源:晶体-熔体-流体相互作用造成锂辉石中Li释放进入流体形成富Li流体,随后富Li流体广泛交代、增生于先存白云母边部,形成了伟晶状锂云母-白云母放射状集合体。