温敏微凝胶整理织物在智能调温领域的研究

李 璇 周步光 李杰聪 陈丽雅 高 灿 陈 悦 苏亦菲 陈秀苗 郭建生

1. 东华大学 纺织学院,上海 201620;2. 上海水星家用纺织品股份有限公司,上海 201400

微凝胶是粒径在微米级到纳米级的一种凝胶,具有分子内交联结构和三维网状结构。微凝胶因粒径较小而拥有较大的比表面积,这使得其响应刺激的速率相较于水凝胶的更快,且响应效果更好。微小的环境刺激可以使微凝胶发生较为显著的物理或化学变化,因此根据环境刺激的类型,微凝胶可具体划分为温度响应型微凝胶、pH响应型微凝胶、光响应型微凝胶及电磁响应型微凝胶等[1]。其中,温度响应型微凝胶(简称温敏微凝胶)具有溶胀/收缩循环功能,其表面亲疏水性可改变,部分温敏聚合物还具有良好的生物相容性[2],加之温度信号在环境信号中广泛存在且最容易控制,所以温敏微凝胶成为了研究的热点,并在很多领域得以应用。

基于温敏微凝胶的智能纺织品具有广阔的应用前景。这类纺织品不仅能够感知外界的温度刺激,还能够对温度刺激做出响应[3],具有极高的附加值。将温敏微凝胶化学交联整理到织物上,利用温敏微凝胶随温度变化产生溶胀或收缩,体积发生变化的特性,可实现利用其智能调节纤维间孔隙大小,进而控制水分子进出织物的通道大小和速度[4],调节织物覆盖范围内微环境,提高纺织品的使用舒适性及其附加值。目前,已有一些学者就温敏微凝胶用于纺织产品展开了探索和研究。Wang等[5]制备了具有热响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-聚乙二醇甲基丙烯酸酯)[P(NIPAM-co-EGMA)]无规共聚物,并将其交联整理到棉织物上,发现当外界温度低于或高于聚合物相转变温度时,织物中纤维间的孔隙大小会改变。基于此,可调节织物的透气透湿性及舒适性。此外,共聚物在织物表面形成的聚合物层可以很好地吸收外界环境中的水分子,进而形成水合层,起到抑制细菌附着的效果。Zhong等[6]将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA)进行聚合,制备了P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶,并将其与棉织物交联,发现当环境温度低于聚合物相转变温度(37 ℃)时,交联了P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的棉织物的清洁能力大幅提升。

温敏性单体MEO2MA的低临界溶解温度(LCST)为26 ℃[7],较接近睡眠时被中人体体表热舒适时微环境温度[8];EGMA分子链段的末尾含有活性官能团羟基,可作为微凝胶与棉织物之间化学交联的桥梁,且EGMA为亲水性单体,可增大微凝胶的LCST值,使其更接近人体体表面热舒适时微环境温度[9-10]。

本文将制备基于MEO2MA的温敏微凝胶。当环境温度低于LCST值时,温敏微凝胶与外界空气中的水分子结合生成氢键,微凝胶发生溶胀;当环境温度高于LCST值时,温敏微凝胶因与水分子结合的氢键断裂而脱去水分子,发生收缩[11]。再采用化学交联的方式将制备的温敏微凝胶整理到棉织物及涤黏织物表面,探究单体配比及化学交联对织物温度调节性能的影响,以开发智能调温纺织品。与以往的研究工作相比,本文主要在以下方面展开探究:在智能调温纺织品研究方面,大部分学者都是基于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体进行温敏微凝胶的制备的,但有关整理织物的服用性能如柔软性等考虑不充分,本文将基于MEO2MA单体合成温敏微凝胶,以极大地改善温敏微凝胶对织物柔软性的影响;基于MEO2MA单体合成的温敏微凝胶,当前基本上采用原子转移自由基聚合法,本文制备P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶采用乳液聚合法,且研究结果表明本文制备的温敏微凝胶具有优异的温度响应性,达到了预期;加入的单体EGMA因含有较多不具备温敏性能的羟基而实现了P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶较宽的温度调节区间,能在人体睡眠时实现更宽泛的温度区间智能调节。

1 试验部分

1.1 试剂与原料

MEO2MA(纯度为97.0%)、EGMA(数均相对分子质量Mn为400)、过硫酸铵(APS,分析纯,纯度为98.5%)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,分析纯)、十二烷基硫酸钠(SDS,分析纯,纯度为92.5%)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC,重均相对分子质量MW为480),皆购自麦克林生化科技有限公司;丁烷四羧酸(BTCA,纯度为99.0%),购自迈瑞尔化学技术有限公司;次亚磷酸钠(SHP,纯度不小于99.0%),购自上海泰坦科技股份有限公司。

棉织物和涤黏织物,皆由上海水星家用纺织品股份有限公司提供。其中,棉织物经纱密度及纬纱密度分别为800 根/(10 cm)和392 根/(10 cm),经纬纱线密度皆为9.72 tex;涤黏织物经纱密度及纬纱密度分别为800 根/(10 cm)和304 根/(10 cm),经纬纱线密度皆为9.72 tex。

1.2 温敏微凝胶的合成

采用乳液聚合法合成温敏微凝胶[12]。具体操作步骤如下:三口烧瓶中加入150 mL超纯水,然后固定于电热套装置中;从三口烧瓶中抽取2 mL超纯水,配制APS引发剂溶液;三口烧瓶中通入N230 min以去除O2;向三口烧瓶中依次加入表面活性剂SDS、单体MEO2MA、单体EGMA和交联剂MBA,每种试剂加入后都需要充分溶解15 min,待全部完全溶解后设置电热套温度为70 ℃,开始升温加热;待温度稳定后再加入配制好的APS引发剂溶液,N2条件下持续反应6 h。

温敏微凝胶溶液制备结束后,将三口烧瓶置于通风橱内降至室温,然后将温敏微凝胶溶液放入透析袋内透析,以去除合成过程中未反应的各类单体及杂质,得到较为洁净的温敏微凝胶乳液[13]。

本文为研究单体配比对温敏微凝胶温敏性能的影响,在相同的条件下合成了5种单体配比的温敏微凝胶,具体如表1所示。

表1 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的单体配比

1.3 温敏织物的制备

1.3.1 织物的预处理

为使棉织物和涤黏织物更好地与制备的P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶进行交联,需先对织物进行预处理。由于2种织物已经过了前处理,表面的蜡质及其他杂质已去除,故预处理选择采用渗透剂JFC水溶液进行净洗处理,以获得更好的吸水性能,加快工序进程。

预处理方案及工艺设置:JFC水溶液质量浓度为2 g/L[14],按照1∶50的浴比将织物放入JFC水溶液中,设置温度为95 ℃并处理90 min。处理结束后,利用超纯水反复清洗织物,洗净后先于常温下干燥,再放入恒温恒湿箱内处理6 h,取出后快速称取质量即温敏微凝胶整理前的织物质量,记为m0。

1.3.2 温敏微凝胶与织物的交联整理

单体EGMA自身带有活性官能团羟基,故合成的P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶也带有羟基。选用含多羧基的BTCA作为交联剂[15],SHP作为催化剂。反应过程中,温敏微凝胶与织物中的羟基、交联剂BTCA中的羧基发生酯化反应,形成较为牢固的共价键。交联剂起到了连接温敏微凝胶与织物的桥梁作用。温敏微凝胶与织物的交联示意如图1所示。

图1 温敏微凝胶与织物的交联示意

交联整理操作过程:取70 mL的P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶乳液,按照n(SHP)∶n(EGMA)=1∶1和n(BTCA)∶n(SHP)=2∶1准备BTCA和SHP[16],并加入温敏微凝胶乳液中充分搅拌溶解。待溶解完全后,取8 cm×8 cm的织物浸没在配制的乳液中并保持15 min,然后迅速送入80 ℃的烘箱烘焙15 min,根据浸渍烘焙次数即整理次数调节织物的质量增加率,最终的织物再在160 ℃的烘箱中烘焙5 min。处理完毕的织物最后放入恒温恒湿箱中6 h,取出后迅速称取质量即温敏微凝胶整理后的织物质量,记为m1。

整理织物的质量增加率(R)的计算如式(1)所示。

(1)

1.4 测试和表征

1.4.1 温敏微凝胶和织物的表面形貌

采用DXS-10ACKT型扫描电子显微镜(SEM)观察温敏微凝胶及织物的表面形貌。其中,温敏微凝胶的制样操作如下:取温敏微凝胶乳液进行超声处理30 min,完成后再使用离心机离心20 min,设置离心机转速为1 000 r/min;导电胶上贴锡箔纸,再使用移液枪将离心沉积的温敏微凝胶滴于锡箔纸表面,放入通风橱内室温干燥24 h,干燥后做喷金处理[17]。

1.4.2 温敏微凝胶及织物的化学结构

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量温敏微凝胶与织物的FTIR谱图,分析它们的化学结构。其中,温敏微凝胶乳液先利用冷冻干燥机将其冷冻干燥成固体后再进行测试。设置扫描波数为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为10。

1.4.3 温敏微凝胶的温敏性能

采用Nanotrac Wave Ⅱ型纳米粒度分析仪测量不同温度下的温敏微凝胶的流体力学直径(DH),进行动态光散射(DLS)测试。在相对湿度为60%的室内环境中,设置起始测试温度为20 ℃,每升高3 ℃进行一组试验,直至44 ℃[18]。需注意的是,每达到设置的测试温度后,应在此温度下保持15 min,以确保温敏微凝胶有足够的时间进行溶胀/收缩平衡,达到稳定的体积。每个测试温度下进行3次测试,结果取平均值。

1.4.4 织物的透湿性能

使用YG601 H型透湿仪测试织物的透湿率。设置相对湿度为60%,测试温度为20 ℃和40 ℃。织物透湿率[W,g/(m2·d)]的计算如式(2)所示。

(2)

式中:Δm为同一试验组合体2次称取的质量差,g;Δm1为空白样的同一试验组合体2次称取的质量差,g;A为有效测量面积,m2;t为测试时间,d。

1.4.5 织物的柔软性能

采用LLY-01型电子硬挺度仪测试织物的柔软度。待测织物取12.0 cm×2.5 cm的长条,测试前先在恒温恒湿箱内存放6 h。

1.4.6 织物的耐洗牢度

为探究温敏微凝胶在织物上的附着牢度,对温敏微凝胶整理的棉织物和涤黏织物进行水洗烘干,测试织物的质量损失率。洗涤溶液由质量浓度为2 g/L的蓝月亮洗衣液配制而成,浴比为1∶50。将不同整理次数的织物放入洗涤溶液中,25 ℃恒温水浴并搅拌洗涤30 min;完毕后放入超纯水中清洗5次,再放入60 ℃烘箱中烘15 min以去除水分;最后,烘干的织物放入恒温恒湿箱中调湿6 h,完成后立刻取出称取织物质量即温敏微凝胶整理的织物水洗后的质量,记为m2。

织物质量损失率(D)的计算如式(3)所示。

(3)

2 结果与讨论

2.1 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的表面形貌

以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3时所得P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶为例,其SEM照片如图2所示。

图2 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的SEM照片

从图2可以看出,温敏微凝胶呈圆球状,均匀度良好,粒径分布范围50～120 nm。但DLS测试发现,该温敏微凝胶颗粒粒径为50～250 nm。制样时温敏微凝胶乳液的干燥处理会使微凝胶颗粒发生脱水收缩,导致微凝胶粒径变小,但制备的温敏微凝胶亲水性很强,放置过程中其会吸附空气中的水分子而发生溶胀,故拍摄的SEM照片中的微凝胶粒径会略大于干燥处理后的微凝胶粒径。SEM拍摄时室内温度为12～15 ℃,DLS测试时最低温度为20 ℃,SEM照片中的颗粒较DLS测试的颗粒发生了一定程度的溶胀。

2.2 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的化学结构

以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3时所得P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶为例,其FTIR谱图如图3所示。

图3 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶FTIR谱图

总之,图3表明,温敏单体和亲水单体发生了聚合反应,成功制得了P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶。

2.3 P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶的温敏性能

2.3.1 粒径分布

以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,17∶3,15∶5时所得P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶为例,其在20 ℃和45 ℃时的粒径分布如图4所示。从图4可以看出,在20 ℃和45 ℃时,不同单体配比制得的温敏微凝胶的粒径分布都只有一个峰值,说明微凝胶颗粒在乳液中分散性良好,未发生团聚现象,且稳定性佳。

图4 不同单体配比的温敏微凝胶的粒径分布

表2以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,17∶3,15∶5时所得P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶为例,对它们的粒径测试结果进行了归纳。从表2可以看出:3种温敏微凝胶皆具有温敏效果,且随着单体MEO2MA用量的减少、单体EGMA用量的增多,温敏微凝胶的温敏效果逐渐减弱;3种温敏微凝胶的粒径随外界温度的变化而变化,且高温条件下的粒径皆小于低温条件下的粒径;3种温敏微凝胶中,除n(MEO2MA)∶n(EGMA)=15∶5时制备的温敏微凝胶在20 ℃时的多分散指数(PDI)为0.164 2外,其他2种温敏微凝胶在不同温度条件下的PDI皆小于0.100 0,说明这些温敏微凝胶的粒径具有良好的均匀性。

表2 不同单体配比制备的温敏微凝胶的粒径

2.3.2 粒径变化

不同单体配比制备的温敏微凝胶的平均粒径随外界温度的变化趋势如图5所示。

图5 不同单体配比的温敏微凝胶平均粒径随温度的变化

由图5可知:温敏微凝胶中单体MEO2MA用量越大,其温敏效果越明显,温度响应性越出色,LCST范围越宽;不同单体配比制备的温敏微凝胶的粒径都会随温度的上升而变小,说明制备的温敏微凝胶都具有较好的温度响应性,即低温环境时,制备的温敏微凝胶呈亲水特性,官能团与水分子结合形成氢键,微凝胶发生溶胀而体积增大,粒径较大;当外界温度超过相转变温度时,微凝胶呈疏水特性,官能团与水分子之间的氢键发生断裂,从而形成脱水,微凝胶体积收缩,粒径较小。

2.3.3 相转变温度

对动态光散射方法求得的不同单体配比的温敏微凝胶粒径随温度的变化曲线求导,结果如图6所示,其中一阶导数极小值处的温度即为所制备的温敏微凝胶的相转变温度[19]。

图6 不同单体配比的温敏微凝胶粒径一阶导数随温度变化

由图6可知:n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,18∶2,17∶3,16∶4,15∶5时得到的温敏微凝胶的相转变温度分别为27.1、27.5、28.8、29.1、29.6 ℃,可见随着单体MEO2MA用量的减少、单体EGMA用量的增多,温敏微凝胶的相转变温度呈增大趋势。原因主要是单体EGMA中羟基较多,而羟基是亲水性官能团,故EGMA用量越大,则微凝胶能够结合的水分子越多,形成的氢键越多,故破坏氢键所需的能量就越大,相转变温度越高。

2.4 温敏微凝胶整理织物的形貌特征

2种织物经温敏微凝胶整理前后的SEM照片如图7所示。由图7可以看出:未整理的2种织物的纤维表面光滑;经温敏微凝胶整理后,2种织物的纤维表面覆盖了一层微凝胶膜,纤维与纤维间的分界变得不再分明,纤维间空隙被微凝胶膜覆盖。

图7 温敏微凝胶整理前后2种织物的SEM照片

2.5 温敏微凝胶整理织物的化学结构

图8 温敏微凝胶整理前后2种织物的FTIR谱图

2.6 温敏微凝胶整理织物的透湿性能

棉织物和涤黏织物经温敏微凝胶整理后,透湿性能发生了变化。表3为温敏微凝胶整理前后2种织物在相对湿度为60%、温度为20 ℃和40 ℃条件下的透湿率(W20 ℃和W40 ℃)。

由表3可知:

(1)当整理次数相同时,整理后涤黏织物的质量增加率(R)要显著高于整理后棉织物的质量增加率。这是因为尽管2种织物的纱线线密度相同,但涤黏织物的纬纱密度小于棉织物的纬纱密度,这说明前者纬向纱线间的空隙更大,故而能够负载更多的微凝胶颗粒;此外,黏胶纤维横截面呈锯齿形,纤维纵向平直有沟横,这增大了涤黏纱线的比表面积,促使温敏微凝胶颗粒在涤黏织物上的附着量增多。

(2)在相对湿度为60%、温度为20 ℃的条件下,温敏微凝胶整理前织物的透湿率略大于整理后织物的透湿率。导致这种结果的主要原因是外界温度较低时,织物上的微凝胶呈亲水特性,微凝胶胶粒发生亲水溶胀,体积增大,纤维之间的空隙减小,这起到了阻止散湿的作用。

(3)在相对湿度为60%、温度为40 ℃、整理次数小于5的条件下,温敏微凝胶整理后织物的透湿率大于整理前织物的透湿率。这是因为外界温度较高时,温敏微凝胶呈疏水特性,微凝胶因与水分子结合的氢键断裂而失水收缩,体积变小,纤维之间的空隙变大,加之微凝胶的附着阻止了织物中纤维的吸水膨胀,故而为水分子的进出留下了足够宽敞的通道。

(4)W40 ℃/W20 ℃随整理织物质量增加率的增加呈先增大后下降的趋势。当整理次数或质量增加率超过某一临界值时,温敏微凝胶附着密度过大,尽管此时外界温度变化会导致微凝胶收缩,但是纤维之间的空隙依旧较小,织物的透湿性受影响。表3中,整理次数为4的织物,即整理后质量增加率为12%的棉织物和质量增加率为25%的涤黏织物,透湿效果最好,整理次数或质量增加率继续增加则透湿效果开始下降。

2.7 温敏微凝胶整理织物的柔软性能

温敏微凝胶整理前后织物的抗弯刚度随整理次数的变化如图9所示。

图9 温敏微凝胶整理前后2种织物的硬挺度

由图9可知:当整理次数较小时,棉织物和涤黏织物的抗弯刚度变化不大,即其柔软性能基本没有受到影响;当整理次数为3时,2种整理后织物相比未整理的织物更加柔软;当整理次数超过3时,织物因附着的温敏微凝胶增多而抗弯刚度增大,柔软性能开始变差。故本研究确定温敏微凝胶整理织物的最佳整理次数为3。

2.8 温敏微凝胶整理织物的耐水洗性能

本文基于温敏微凝胶整理织物水洗后的质量损失率,间接评估温敏微凝胶整理织物的耐水洗性能。整理后棉织物和涤黏织物的耐水洗性能测试结果如图10所示。

图10 温敏微凝胶整理的2种织物的耐水洗性能

由图10可知,经温敏微凝胶整理的棉织物和涤黏织物经多次水洗后,织物的质量损失率差异较大。2种织物在开始的2次水洗后质量损失率较大,这可能是没有与织物发生化学交联的,以物理方式附着在织物表面的微凝胶因结合牢度差而水洗自然脱落所致。水洗5次后2种织物的质量损失率趋于平稳,分别为16.7%(棉织物)和25.3%(涤黏织物),其中涤黏织物的质量损失率稍大于棉织物的质量损失率,这与涤黏织物中含有亲水性极差的涤纶有关,涤纶无法与交联剂BTCA发生交联作用,微凝胶只能以物理方式附着在涤纶表面,水洗后易脱落。

但总体而言,经温敏微凝胶整理的2种织物的耐洗牢度较好。

3 结论

本文以单体MEO2MA和单体EGMA为原料,采用乳液聚合法成功制得了一系列不同单体配比的P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶,并对温敏微凝胶的形貌特征、化学结构及温敏特性进行了表征,讨论了单体配比对微凝胶温敏效果的影响;再通过化学交联将温敏微凝胶整理到棉织物和涤黏织物上,设置不同的整理次数,测量整理前后织物的透湿性,判断织物智能调节温度的效果。得到的结论归纳如下:

(1)利用乳液聚合法可成功制备出P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶,其颗粒呈球形,粒径随温度变化明显。单体EGMA用量增加,则温敏微凝胶LCST值增大。其中,当n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3时,所得温敏微凝胶相转变温度为28.8 ℃,温敏效果优异且成本低,此为制备温敏微凝胶的最佳单体配比。此外,由于单体EGMA的羟基无温敏性能,故P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶具有较宽的温度调节区间。粒径分析结果显示,P(MEO2MA-co-EGMA)温敏微凝胶整理的织物可在20～40 ℃的范围内进行温度调节。温敏微凝胶颗粒体积随温度变化发生溶胀/收缩,其温度调节功能可循环。

(2)温敏微凝胶可通过化学交联成功附着在织物上,微凝胶膜附着均匀且表面光滑,整理的织物在温度较高时透湿率增大,在温度较低时透湿率减小,热量散失减缓,故而具有优异的温度调节效果和温度响应性能。其中,整理次数为4时即整理后质量增加率为12%的棉织物和质量增加率为25%的涤黏织物,温敏透湿效果最佳。当整理次数为3时,整理的棉织物和涤黏织物柔软性最佳。

上述结论表明,温敏微凝胶整理的织物具有优异的温度调节能力和良好的透湿性,在纺织领域有着光明的前景。