氧化石墨烯在农业领域的应用研究进展

吴腾飞，唐拴虎，黄建凤，李 苹，付弘婷，吴永沛，张 木

（广东省农业科学院农业资源与环境研究所/农业农村部南方植物营养与肥料重点实验室/广东省养分资源循环利用与耕地保育重点实验室，广东 广州 510640）

纳米材料自问世以来受到各领域的关注，在生物医药［1］、新材料新能源［2］、航空航天［3］、环境保护［4］、食品工业［5］等领域展现出广阔应用前景。碳纳米材料具有众多优良的化学和物理特性，目前开发的碳纳米材料主要有石墨烯、碳纳米管、富勒烯、炭黑、碳量子点等［6-7］。其中，石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格状纳米材料，具有储量丰富、价格低廉的优点，全国多地建立了石墨烯研究院及产业园，为石墨烯的应用和发展提供了可能。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是石墨烯材料家族的重要成员，由化学氧化剥离石墨烯片层而得到，与石墨烯具有相似的单原子二维结构。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，具有亲水性、强吸附性、良好的生物相容性和稳定性等。此外，氧化石墨烯还易于被功能化修饰，可应用于不同领域，是石墨烯材料中活性最强的纳米材料之一，也是近年来研究的热点［8-9］。

为了增强农业的可持续发展，新兴纳米技术在农业领域的研究被广泛关注，并迅速崛起［10-13］。目前，氧化石墨烯在农业领域的应用研究主要集中在以下几方面：（1）氧化石墨烯对植物生长发育的影响；（2）作为肥料载体，达到缓效释放肥力的效果；作为农药载体或利用自身性能在植物保护方面的应用；（3）吸附土壤重金属和有机污染物，达到土壤污染修复的目的；（4）开发优良的湿度传感器，用于精准调控农业生产［14］。本文综述了氧化石墨烯在农业领域的研究进展，为氧化石墨烯丰富肥料种类、提高农作物产量和品质、精准防控病虫害、减少和治理农业面源污染提供参考价值。

1 氧化石墨烯在植物生长发育方面的应用

氧化石墨烯独特的结构和优异的物理化学性能为其在植物生长发育中的应用提供了可能。研究发现，氧化石墨烯的生物学效应与处理浓度、植物种类等有重要关系，在特定情况下会对种子萌发、根系发育及植物生长产生积极作用（表1）。

表1 氧化石墨烯对植物生长的影响Table 1 Effects of graphene oxide on plant growth

1.1 氧化石墨烯对种子发芽的影响

氧化石墨烯表面含有丰富的亲水性官能团，可以减少土壤中水分的挥发、提高植物的保水性及水分利用率。因此，氧化石墨烯可以通过提高种子含水率而促进种子的发芽和生长。王晓静等［15］研究发现，经0.2%氧化石墨烯拌种后，高羊茅种子的萌发势、萌发值、萌发指数可显著提高，另还可显著提高株高、地上部和地下部生物量。刘顿等［16］设置了不同浓度的氧化石墨烯溶液浸泡紫穗槐种子，表明低浓度（50～150 mg/L）氧化石墨烯溶液能促进种子萌发、植株长高，并推测渗透进紫穗槐种子内部的氧化石墨烯分子能够引起种子中植物激素的有机酸含量变化，进而影响根系生长；而当氧化石墨烯浓度提高到250mg/L 时，则会明显抑制幼苗生长。He 等［17］采用氧化石墨烯作为土壤保湿剂，发现低剂量的氧化石墨烯能显著促进菠菜和韭菜在土壤中的萌发，这一现象归为氧化石墨烯中的含氧官能团具有亲水性，能够吸附水分子，而疏水性的SP3C-O 结构可将水分子传输给种子，以加速种子萌发。Zhao 等［18］研究发现，氧化石墨烯可以提高杨山牡丹的抗旱能力，且不会在生物体内积累。

1.2 氧化石墨烯对植株生长的影响

在植物生长阶段，适宜浓度的氧化石墨烯纳米材料可以促进植物光合作用、呼吸作用及基因表达等，对植物生长产生积极影响［19］。Guo 等［20］对番茄幼苗和成熟期植株的研究发现，氧化石墨烯在促进番茄的芽和茎的生长过程中存在剂量效应，适量浓度的氧化石墨烯可以提高番茄产量，促进果实的成熟。曹慧芬等［21］认为土壤中添加氧化石墨烯溶液对银白杨扦插苗生长产生的促进作用主要是因为氧化石墨烯的添加提高了土壤肥力、改善了根系生长状态。Zhang 等［22］揭示了氧化石墨烯可通过刺激光合作用促进芦荟（Aloe veraL.）生长，并发现在氧化石墨烯浓度为50 mg/L 时效果最佳，不仅可以增强叶片的光合能力、提高叶的生物量，还可提高叶片的蛋白质和氨基酸含量。此外，该团队还发现50 mg/L 的氧化石墨烯可以通过增加气孔密度、气孔导度和细胞间二氧化碳浓度来提高榆树幼苗的光合作用及生长速率［23］。

1.3 氧化石墨烯对根系生长的影响

根系的生长对植物的生长发育至关重要。相对于叶片，氧化石墨烯对芦荟根系的影响更大，10～100 mg/L氧化石墨烯均能提高芦荟的根鲜重、总根长、总根表面积和总根体积［22］。Jiao 等［24］研究发现，20 mg/L 氧化石墨烯可显著提高烟草幼苗根系的生长，处理35 d 后的烟草幼苗根系平均重量是未处理烟草幼苗的1.5 倍，深入研究其机理发现氧化石墨烯处理过的幼苗体内的超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）及过氧化氢酶（CAT）活性更高，同时也影响生长素氧化酶（IAA）系亲属基因的转录水平，导致其根系生长增强。高聪等［25］证实了50 μg/L 氧化石墨烯可同时促进拟南芥（Arabidopsis thaliana）主根和侧根的生长，主要作用在根尖的分生区和伸长区的长度，对根尖长度及根冠直径无显著影响，主要原因是添加氧化石墨烯后增加了根系活力、减少了超氧阴离子及与根相关基因的表达上调（图1）。Li 等［26］研究发现，氧化石墨烯处理会对苹果植株的不定根产生积极影响，0.1 mg/L氧化石墨烯处理可减少形成不定根所需时间，改变不定根的形成方式，提高抗氧化酶活性及影响根系发育相关基因的转录水平，该研究为促进组织培养的苹果植株根系的诱导提供了新方法和技术。

图1 氧化石墨烯对拟南芥根系生长的可能作用机理［25］Fig. 1 Possible mechanism of graphene oxide on root growth of Arabidopsis thaliana［25］

综上所述，适量的氧化石墨烯能够对种子萌发、幼苗生长及根系生长起到积极的促进作用，但目前关于其于植物间的具体作用机制尚不完善，且这种促进生长的作用仅限于特定浓度范围及特定植物。有报道称氧化石墨烯会对植物生长产生明显的生物毒性效应［27-29］，Carniel 等［30］研究发现氧化石墨烯通过影响细胞内pH 的稳态而对烟草和榛子花粉萌发和花粉管伸长产生不利影响，当氧化石墨烯浓度大于等于50 μg/mL 时，烟草花的花粉发芽率和花粉管伸长率分别下降20%和19%，榛子花的花粉发芽率和花粉管伸长率分别下降68%和58%。Zhang 等［31］发现将小麦在水培试验中暴露在氧化石墨烯30 d 后，地上部生物量、叶绿素含量、光系统Ⅱ（PSII）活性和几种主要营养元素的含量均在一定程度降低，推测氧化石墨烯可能抑制小麦的生长和光合作用、并对组织结构造成损伤等。未来还需深入研究氧化石墨烯对植物生长的影响规律和作用机理。

2 氧化石墨烯在植物补充营养方面的应用

施用化肥是农产品增产增收的主要途径，传统化肥养分利用率偏低，大量不合理施用传统化肥不仅造成了极大的经济损失，也导致一系列环境问题，不利于农业的可持续发展［32］。缓控释肥具有提高肥料利用率、降低环境风险的优点，为绿色农业的发展提供了重要保障。近年来，纳米材料因独特的物理化学结构而成为缓控释肥应用开发领域的研究热点［33］。与其他纳米材料相比，氧化石墨烯应用于缓控释肥的方式和策略更加多样化，作为新型纳米肥料载体具有广阔的应用空间。Zhang 等［34］采用氧化石墨烯膜对硝酸钾颗粒进行了包覆，在90℃条件下保持6 h 后还原得到稳定的还原氧化石墨烯包裹的缓释颗粒，该结构使KNO3在水中的释放过程延长至8 h，实现了钾肥的缓释。Wu 等［35］利用紫外线辐照合成的海藻酸钠/聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶具有强吸附活性，可高效吸附回收溶液中的NH4+作为缓释肥料在农业生产中进行再利用，该材料在土壤中40 d 的氮释放量高达55.5%。Andelkovic 等［36］利用储量丰富的天然石墨岩为材料合成了铁修饰的功能化GO-Fe 复合材料，含氧官能团结合的Fe3+可以为磷酸根离子提供丰富的吸附位点，与商业磷酸铵镁（MAP）相比，有效减缓了磷的释放（图2），提高了肥料的利用率。

图2 GO-Fe-P 缓释肥料与MAP 对比图［36］Fig. 2 Comparison between GO-Fe-P slow-release fertilizers and MAP［36］

氧化石墨烯在微量元素的缓释方向也有一定的应用价值。Kabiri 等［37］利用氧化石墨烯做载体，装配锌（Zn）和 铜（Cu）合成了氧化石墨烯-Zn和氧化石墨烯-Cu 化肥颗粒，与商业可溶性肥料相比，制备的GO-Zn 和GO-Cu 具有双相养分释放的特征，能提供快速释放（前5 h 约40%）和缓慢释放微量营养元素的能力，这种释放模式有利于幼苗对养分的高效利用。Carneiro 等［38］研究发现，在家禽粪便生物炭中添加少量氧化石墨烯可大大提高对铜和锌的吸附，且其吸附的Cu 和Zn 表现出低的水溶性和缓释特性，因此氧化石墨烯的加入可提高微量元素的缓释效率。

3 氧化石墨烯在植物病虫害防治方面的应用

3.1 氧化石墨烯在虫害防治方面的应用

化学农药的低效性和长期使用造成生物多样性丧失、食物链中生物积累、病虫害抗性和农业面源污染等问题，纳米制剂作为一种新型高效的农药产品，具有比表面积大、吸附能力强等优势，可与多种农药相结合，具有良好的载药能力。功能化氧化石墨烯载体既能保留农药活性成分，还能够延长药效，减少其在环境中的流失，达到缓控释放、高效利用、减少污染的目的。Wang 等［39］发现氧化石墨烯与杀虫剂复配在防控亚洲玉米螟（Ostrinia furnacalis）方面具有较强的协同增效性，其片层结构可对昆虫的体壁造成机械损伤，造成昆虫快速失水，此外昆虫体壁的损伤可形成新的农药传输通道，大大提高农药的利用率。Wang 等［40］发现氧化石墨烯和3 种杀虫剂（哒螨灵、毒死蜱和高效氟氯氰菊酯）结合可产生协同效应，氧化石墨烯作为农药载体可以吸附在螨虫的角质层上，大大提高药效及螨虫的死亡率（图3）。Wang 等［41］通过物理吸附法将高效氯氟氰菊酯（LC）负载在具有温度响应功能化的氧化石墨烯基功能材料上，该纳米农药制剂可通过温度变化实现对农药的控制释放，提高农药利用率的同时可实现病虫害精准控制。由此可见，基于石墨烯作为农药载体和农药增效剂，未来在植物虫害保护方面有广阔的发展空间和应用前景。

图3 氧化石墨烯做载体增强杀螨剂效果的作用示意图［40］Fig. 3 Schematic diagram of graphene oxide as a carrier to enhance the effects of acaricide［40］

3.2 氧化石墨烯在细菌和真菌防治方面的应用

植物感染病原体后会引发腐烂、畸形及萎焉等症状，病原菌引发的植物病害能使农作物的产量降低，品质下降，造成较大的经济损失。研究发现氧化石墨烯可对细胞产生氧化应激反应和物理损伤，具有较高的杀菌活性，可开发作为绿色环境友好的病虫害防治剂［42-43］。Chen 等［44］研究发现氧化石墨即使在极低剂量（250 μg/mL）的条件下仍对水稻白叶枯病菌有强杀菌性能，细菌死亡率可高达99.48%，而常见的杀菌剂噻枯唑对细菌的致死率仅为13.3%。Liang 等［45］开发的新型氧化石墨烯/纳米银（GO-Ag）复合材料在相对较低的浓度下即可对水稻白叶枯病表现出极强的灭活性，机理研究表明该复合物一方面能破坏细胞的完整性，另一方面能够诱导活性氧的产生并抑制DNA 的复制。

真菌尖孢镰刀菌是最具破坏性的土壤传播菌之一，容易使番茄、辣椒和茄子等发生枯萎病。EI-Abeid 等［46］制备出氧化铜修饰的氧化石墨烯抗菌纳米材料，利用极低浓度（1 mg/L）的rGOCuO 纳米材料对番茄和茄子进行处理，就能大大降低枯萎病和腐根病的发病率。灰霉菌真菌中的葡萄孢菌，其孢子能随空气传播。Hao 等［47］研究发现，100、200 mg/L 的还原氧化石墨烯能显著抑制灰霉菌的生长，利用氧化石墨烯处理后的玫瑰花瓣上灰葡萄孢（Botrytis cinerea）的繁殖半径得到控制，有效减少病斑的数量，降低花瓣的腐烂程度。与传统农药制剂相比，氧化石墨烯对病原菌的防控具有制备简单、高效、环保的优点，有利于提升农业环境品质。

4 氧化石墨烯在土壤污染修复方面的应用

随着农业和工业化进程的加快，土壤中重金属元素（铅、镉、锌等）污染日益严重，对人类健康造成严重威胁，急需寻找一种高效、稳定且安全的土壤重金属修复材料。氧化石墨烯可用于吸附重金属，达到环境污染修复或污染物富集的效果。目前有关氧化石墨烯吸附去除重金属或有机污染物的研究主要集中在水环境介质中，在土壤修复方面的研究相对较少。Baragaño 等［48］对比了氧化石墨烯纳米颗粒对土壤中数种重金属修复情况，发现氧化石墨烯纳米颗粒能有效的固定土壤中的Cu、Pb 和Cd，对As 却无固定作用，为土壤重金属污染修复提供新的途径。Xu 等［49］成功制备出多孔还原氧化石墨烯，并将其作用于土壤电动修复的辅助电极，与传统方法相比，多孔还原氧化石墨烯作为辅助电极，通过降低土壤pH、影响电场分布，使得Cd 的去除率提高12%。武海燕等［50］研究氧化石墨烯对土壤中重金属的去除效果及其对重金属的固化机制，发现氧化石墨烯对重金属离子的吸附主要依靠静电吸附、离子交换及表面络合作用，并通过DLVO 理论计算发现负载重金属的氧化石墨烯更易固化在土壤中。

氧化石墨烯不仅可以修复土壤重金属污染，还可用于土壤有机污染的去除。Ren 等［51］利用氧化石墨烯固定细菌颗粒（GOBP），发现GOBP的机械强度、表面积和中孔比例均大大提高，与传统的固定细菌颗粒相比，土壤中多环芳烃（PAHs）的原位去除率提高18.51%，另外该结构不仅提高嵌入菌的丰度，同时提高本土潜在降解菌的丰度，其作用机理示意图如图4 所示。这种纳米固定细菌颗粒为恶劣环境下的土壤有机物物修复提供新的微生物固定形式。Liu 等［52］成功研发了海藻酸钠/氧化石墨烯/芽孢杆菌C5 固化剂，研究发现氧化石墨烯的加入显著提高了其机械强度、稳定性和巨大的表面积，有利于芽孢杆菌C5 的附着和生长，其对原油的去除效率是游离芽孢杆菌C5 的2.1 倍，30 d 后原油的去除率可达64.92%。上述研究为固化微生物修复污染土壤提供了一种新方法。

图4 氧化石墨烯固定细菌修复多环芳烃污染土壤的机理示意图［51］Fig. 4 Mechanism diagram of graphene oxide immobilized bacteria to repair polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soil［51］

氧化石墨烯作为一种土壤污染修复的新技术具有一定的潜力，但该项研究仍处于起步阶段，其对土壤环境中也可能存在一些潜在的风险。Cao等［53］发现氧化石墨烯能显著增强植物对As（Ⅲ）和（Ⅴ）的吸收，毒性大小与As 的价态、浓度及植物种类相关。在砷污染的土壤中，应慎重考虑氧化石墨烯对植物造成的危害及相应风险。此外，氧化石墨烯具有广泛的抗菌性，会对土壤生物存在轻微的毒性［54］。未来可对氧化石墨烯进行修饰，实现土壤污染降解、固定去除的同时，降低对土壤环境的潜在风险。

5 氧化石墨烯在农业湿度传感器方面的应用

土壤湿度是农作物生长发育的基本条件，实时、有效地监测土壤墒情是稳固生产的重要保证措施。氧化石墨烯巨大的比表面积及其表面富含的氧官能团，使其反应活性良好，具有提高湿敏传感器灵敏度的可能性。Palaparthy 等［55］使用氧化石墨烯为传感膜，开发出一种低成本、高灵敏度、稳定性强的微型传感器，该传感器受温度和土壤电导率（盐度）的影响可忽略不计，可用于研究不同深度的土壤水分剖面。相对湿度在50%～94%之间变化时，该氧化石墨烯传感器的灵敏度可达1240%。Siddiqui 等［56］研发出基于氧化石墨烯纳米阵列的电容式传感器，可实现20 cm深度（可根据需要拓展深度）的土壤水分监测，该传感器具有的超薄结构能够实现土壤的无损测试。

作物水分信息的实时、无创监测是节水灌溉及精准管理的重要依据。基于氧化石墨烯的智能植物传感器与电子通信设备的联合应用可实现水分、肥料和农药的自动精准分配。Lan 等［57］基于激光诱导技术，利用氧化石墨烯为传感单元，开发出一种灵敏度高、稳定性好的柔性电容传感器，可在不对植物造成物理损伤的情况下实现对植物蒸腾作用的实时和长期监测，这对提高作物产量具有重要意义（图5）。Li 等［58］基于柔性氧化石墨烯研发出一种新型的无创水分传感器，该传感器可与植物无害共存，持续跟踪植物的水分运输，可有效揭示植物在不同光照环境下净光合速率和蒸腾作用的协同效应。该研究不仅有助于提高未来作物的生产力，还可对作物生命周期的生理信息进行定量监测，提供一种构建智能种植系统的新技术。

图5 氧化石墨烯湿度传感器及截面图［57］Fig. 5 Graphene oxide humidity sensor and sectional view［57］

6 研究展望

目前，氧化物纳米颗粒（如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等）及碳纳米管等纳米材料对植物生长影响的研究相对比较成熟。已有研究结果显示，纳米材料对植物生长的影响是多种因素相互作用的结果，如作物种类、培养介质、培养方式、材料浓度、材料性能（形状、尺寸、带电性）等的不同均会对植物生理的影响产生差异。相较于其他纳米材料而言，氧化石墨烯的发现比较晚，需要进行深入的探索和研究，未来可从以下几个方面开展研究：

（1）氧化石墨烯对植物生长影响的研究尚处于起步阶段，尚缺乏关于氧化石墨烯与植物生长之间的深层次机理揭示。因此，未来需要借助物理、化学、分子生物学等表征手段，深度揭示氧化石墨烯与植物生长发育过程之间的相互作用机制。以期更好地开发利用氧化石墨烯材料来调控植物生长发育。

（2）现有研究发现，氧化石墨烯可以作为缓控释肥和纳米农药应用到农业领域，这些应用必将使大量的氧化石墨烯投放到土壤中，氧化石墨烯在土壤中的迁移转化及对土壤微生物群落影响的研究相对较少。现有报告也表明氧化石墨烯在一定条件下具有生物毒性，应在深入研究氧化石墨烯作用原理的基础上，从材料角度改良其性状，研究氧化石墨烯在土壤中的环境行为及生物效应，并开发安全稳定的氧化石墨烯是未来研究的重点方向，同时这项研究也是氧化石墨烯应用于农业生产领域不可或缺的前提。

（3）氧化石墨烯在植物病虫害防治方面的应用范围相对狭小，仅在少数病虫害防治上有成功报道，未来需要进一步扩大氧化石墨烯在植物保护领域的应用范围和作用对象。氧化石墨烯对重金属的吸附固定有一定作用，但目前的研究主要关注重金属在土壤中的变化，关于氧化石墨烯与重金属共存时对植物生长的影响规律和作用机理仍比较缺乏，有待进一步深入研究。

（4）氧化石墨烯应用成本相对偏高，未实现产业化生产。未来想实现大规模推广应用还需要进一步降低成本，提高生物相容性。

虽然有关氧化石墨烯在农业上的应用仍处于起步阶段，但其已显示出独特优势，为农业生产提供了新的思路、技术和方法，有望通过科技创新推动新一轮农业技术革命，解决粮食资源短缺及农业面源污染问题，更加有力推进绿色农业、智慧农业的发展。