烧结温度对掺杂B2O3的SnO2压敏电阻微观结构和电气特性的影响

杨 兴,赵洪峰,吴宇航,谢清云

(1.新疆大学电气工程学院电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室,乌鲁木齐 830046; 2.西电避雷器有限责任公司,西安 710200)

0 引言

压敏电阻是具有高度非线性电流-电压特性的陶瓷半导体材料。这种材料常被用在电力避雷器中,用于抑制电力系统过电压引起的浪涌电流[1]。自Matsuoka,1971年发现氧化锌以来,它一直是研究最广泛的应用于电力系统的半导体材料。但是,ZnO压敏电阻在连续遭遇浪涌冲击后,由于剧烈温升,容易导致热崩溃、炸裂等现象,危及电力避雷器的工作稳定性,从而对电力系统长期运行的安全性造成危害[2-5]。如今,研究人员也在转变思路,研究其他新材料以获得更好的压敏电压特性和热稳定性。1995年, Painaro S A.报道了一种新型的,具有压敏电压特性的材料:Co和Nb掺杂的二氧化锡压敏电阻[6]。SnO2压敏电阻具有结构简单,击穿场强高,有效势垒数量大和高热导率的特性。这使得基于SnO2的压敏电阻成为最有希望与基于ZnO的压敏电阻进行商业竞争的候选之一[7]。SnO2压敏电阻材料也逐渐成为了科学工作者们的研究热点[8-15]。

SnO2压敏电阻的电气特性取决于内部微观结构,即多晶结构中本征缺陷与杂质缺陷、晶粒尺寸和形态、势垒高度、耗尽层的宽度等。内部结构的组成是电气特性的直接影响因素[16]。压敏电阻内部微观结构的组成,除了与配方组份有关外,还受制备和烧结工艺的影响。当前对掺杂剂效应、电气性能和二氧化锡晶界的肖特基势垒的机理进行了大量的研究[16-21],而关于烧结温度对电气特性的影响,研究较少。本研究从烧结工艺的角度出发,研究不同的烧结温度对掺杂B2O3的SnO2压敏电阻的影响,进一步优化SnO2压敏电阻的烧结方案。

1 样品的制备

SnO2压敏电阻样品的制备过程:将分析纯级(98.41%(摩尔分数,下同))SnO2;(0.75%)Mn2O3;(0.75%)CoO;(0.05%)Ta2O5;(0.04%)B2O3与去离子水、PVA和分散剂混合。将原料、去离子水和ZrO2球石,按质量比为1∶0.75∶3加入到高能行星球磨机中,以200 r/min的转速球磨2 h,得到均匀的混合浆料。最后把浆料放入110 ℃的电烤箱中炙烤10 h,再将烘干的浆料,先碾碎,再用200目的筛子过筛,得到流动性良好的颗粒料。将颗粒料在160 MPa的压力下,压成半径1.5 cm、厚度0.2 cm的圆盘状[7];在1 250 ℃、1 275 ℃、1 300 ℃、1 325 ℃和1 350 ℃的空气氛围中以6 ℃ /min的加热速率烧结样品4 h,而后自然冷却到室温。

为了进行电气特性表征,将烧结好样品的进行表面抛光处理,抛光后的样品上下表面涂以银浆。用介电谱仪(Novocontrol Concept 80, Germany),在1kHZ的频率下,测量样品的的电容-电压(C -V)曲线,电容-电压满足以下关系表达式:

(1/Cb-1/2Cb0)2=2(φb+Ugb)/qεNd

(1)

(2)

式中:Nd为 SnO2为晶界上的施主态密度;Фb表示晶界的势垒高度。Ni为界面态密度 。q为自由电荷;Ugb为晶界的最大耐受电压;Cb为晶界单位面积的电容;Cb0为Ugb=0时为晶界单位面积电容值;ε为 SnO2压敏电阻样品的介电常数;用电流源表(Model 2410;Keithley, USA)对样品的E-J特性进行测定;非线性系数α可用下式进行推导:

∂=1/(logU2-logU1)

(3)

式中:U1和U2分别是,流过测试样品上的电流为0.1 mA和1 mA时压敏电阻上的残压。使用阿基米德法测量样品的相对密度,为了分析样品的微观结构,用液氮法对样品进行脆性处理,获取样品的断面,用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi 8010 instrument) 对样品的断裂面进行成像分析。借助image-J软件,从扫描电镜照片中,确定平均粒度d。用 X 射线衍射(XRD Model H/max 2500)对样品进行微观表征,用于分析样品中存在的晶相。

2 样品的微观结构和电气特性

图1为不同温度下SnO2-CoO-Mn2O3-Ta2O5-B2O3样品的XRD图,从XRD图中可以得知,除了主晶相SnO2外,未见其它相的存在。最新研究表明,B2O3,CoO,Mn2O3含量低于2%时,不会生成第二晶相[22],本研究中B2O3,CoO, Mn2O3掺杂含量较低,也许是没有观察到第二相的原因,与现有文献研究结果基本一致[23]。

图1 不同温度下的XRD图Fig.1 XRD patterns at different temperatures

图2为不同温度下烧结的SnO2压敏电阻样品的SEM 图像。可以看出,随着烧结温度从1 250 ℃升高到1 325 ℃,SnO2的晶粒逐渐长大,气孔率降低,晶粒分布越来越均匀。

图2 不同烧结温度下样品的SEM图像Fig.2 SEM images of samples at different sintering temperatures

表1为样品在不同烧结温度下的烧结性能表。用阿基米德法测定了所制备的二氧化锡压敏电阻相对密度,随着温度从1 250 ℃升高到1 325 ℃,相对密度从93.8%提升到96.1%,与SEM图中的气孔率降低一致。在烧结过程中,所有样品都经历了线性收缩。

表1 SnO2样品在不同温度下的烧结性能表Table 1 Sintering performance of SnO2 samples at different temperatures

从表1和图2可以得知,在B2O3掺杂相同含量的情况下,烧结温度为1 325 ℃,样品的结构较为致密,晶界清晰,这意味着二氧化锡晶粒结晶良好,晶粒生长均匀。其原因可能B2O3具有低熔点的物理特性,在高温烧结过程中,B2O3充分液化,使样品的烧结的方式转变为含有液相辅助的烧结;使添加的掺杂剂均匀分布,从而让传质过程中产生的气孔被填充,降低了SnO2压敏电阻样品的气孔率,使晶粒的均匀性提高[2]。另一方面,由于B2O3的存在,传质过程的界面将从固相-气相转变为固相-液相,有利于湿润样品的颗粒,使胚体颗粒更易发生融合,提高样品的致密度。但烧结温度为1 350 ℃时,SnO2压敏电阻样品的相对密度下降,气孔率上升,晶粒分布杂乱。分析认为,高温下B2O3部分挥发,液相烧结过程受到影响,造成样品的烧结性能下降;在高温的情况下晶界的移动速率大幅度加快,气泡来不及扩散到晶粒外,因而被留在晶粒中,使样品的气孔率增加[23]。

2.2 样品的电气特性

图3为样品的E-J特性曲线。如图3所示,电压梯度Eb随着温度的升高而不断减小。电压梯度与晶粒尺寸满足如下关系:

图3 不同温度下的E-J特性图Fig.3 E-J characteristic curves at different temperatures

(4)

表2为不同温度下样品的电气和微观结构参数表。如表2所示,势垒高度先上升后下降,但电压梯度却一直降低,这说明晶粒尺寸对电压梯度的影响,占据主导因素。SnO2压敏电阻的非线性系数与泄漏电流的大小,呈现相反的变化趋势。样品的非线性系数先升高后降低,而泄漏电流先减小后增大。

表2 不同温度下样品的综合性能表Table 2 Comprehensive performance table of samples at different temperature

烧结温度为1 325 ℃,样品表现最佳的电气性能。泄漏电流为18.93 μA/cm2,非线性系数为28.93。 但是随着温度的进一步升高到1 350 ℃,样品的非线性和泄漏电流出现明显的劣化,其原因可能是反常晶粒的存在。反常晶粒会直接影响SnO2压敏电阻微观结构[24],使样品晶粒的均匀性下降,危害样品的电气性能。从SEM图中能明显观察到反常晶粒的存在,从微观的角度证实了这一推论。

不同温度下的C-V特性曲线见图4。根据C-V曲线,依据计算表达式(1)和(2),可计算出相关参数数据归纳在表2中。由表2可见,随着温度的变化,Nd和Ni先增大后减小,温度为1 325 ℃,Nd和Ni分别达到最大值2.74×1027m-3和2.59×1018m-2;随着样品的烧结温度1 250 ℃升高至1 325 ℃,势垒高度也从1.38 eV增加到2.89 eV,样品的非线性系数和泄漏电流也相应的得到改善。势垒高度的提升能明显改善SnO2压敏电阻的电气性能[25]。本研究认为,势垒的形成主要原因是B2O3发生的固溶体反应。该反应会在SnO2压敏电阻晶界处产生的原子缺陷。由于B3+离子半径(0.027 nm)明显小于Sn4+离子半径(0.069 nm), SnO2晶格中的Sn空格很容易被B取代,形成固溶体。该过程可以用表达式(5)表示。

图4 不同温度下的C-V特性曲线图Fig.4 C-V characteristic curve at different temperatures

(5)

根据表达式(5),B2O3的掺入导致SnO2晶界处正缺陷浓度的增加。分析认为,这些正缺陷将聚集于耗尽层,产生表面态,促进了势垒高度的提升。

从而改善了SnO2压敏电阻的非线性和抑制了泄漏电流,这与参考文献[21]的研究几乎一致;B2O3在界面上产生的原子缺陷,导致负电荷增加,能提升受主缺陷离子吸附游离的氧气的水平,有效促进势垒的形成。另一方面,B2O3固溶体反应产生的原子缺陷,也会促进氧通过晶格的扩散,能大幅度提高样品的致密度。随着温度升高到1 350 ℃时,由表2可知,势垒高度下降,样品的电气参数也开始劣化。其原因可能是液相辅助烧结剂B2O3存在和烧结温度的进一步升高,过量的Ta5+离子将固溶进Sn晶粒中,充当施主掺杂的作用,使施主密度大幅度上升,造成势垒高度下降,对样品的非线性和泄漏电流产生了消极的影响[27-30]。

3 结论

通过研究不同的烧结温度对SnO2电阻的影响。在掺杂液相辅助烧结剂B2O3的情况下,我们得到SnO2-CoO-Mn2O3-Ta2O5-B2O3此配方样品的最佳烧结温度为1 325 ℃。在此温度下,SnO2压敏电阻样品的晶粒尺寸分布最为均匀,晶界清晰,致密度高;非线性系数为28.93,泄漏电流为18.59 μA/cm2。 过高的温度会引起B2O3挥发造成样品的致密度下降:还会引起反常晶粒的长大,对样品的电学参数产生消极影响