铝灰检测技术研究进展

李 波，张树朝，瞿媛媛

(中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041)

1 前 言

依据《国家危险废物名录(2021年版)》，铝灰属于HW48有色金属采选与冶炼废物，需按照危险废物相关要求处置。铝灰产生于所有熔融铝的工序，主要包括：原铝生产(电解铝)、铝合金生产、废铝回收再生及铝灰处理过程。通常，按照金属铝含量的不同，铝灰可分为一次铝灰和二次铝灰。从熔炼炉内扒出的铝渣称为一次铝灰，外观上呈现灰白色，主要是由金属Al和铝氧化物组成的混合物，铝含量可达70%，也称之为白铝灰；二次铝灰是一次铝灰提取金属Al后的废弃物。

由于来源不同，铝灰的组成和含量会有较大区别。铝冶炼过程中产生的铝灰，占铸锭产量的1.1%(质量分数，下同)左右，成分相对简单且稳定，主要由金属Al、Al2O3、AlN、氯盐和电解质组成，其中金属Al占40%～50%，Al2O3占30%～40%[1]；铝加工过程产生的铝灰中，除了有金属Al、Al2O3、AlN、氯盐外，还存在种类和含量不定的其他元素及氧化物。

原铝灰以及通过各种技术处理(湿法、火法)后的铝灰，都需要对其化学组成，特别是有害元素的含量有一个相对准确的测试结果，但铝灰组成的复杂性——既包含单质(Al，Si，Cu，Mn，Mg，Zn和Ti等)，又包含氧化物(Al2O3、SiO2、Na2O、MgO和Fe2O3等)、氯化物(NaCl和KCl)、氟化物(Na3AlF6和CaF2等)、氮化物(AlN)等，为分析检测工作带来了很大的困难和挑战。

已有不少学者对铝灰成分分析做了大量的研究工作，并起草了3个行业标准。本文对已报道的分析方法、起草的标准进行简单的概述，分析其优势及存在的不足。

2 铝灰分析相关标准

目前，关于铝灰(铝渣)分析方面的标准包括3个，分别是：YS/T 1177—2017《铝渣》、YS/T 1178—2017《铝渣物相分析 X射线衍射法》和YS/T 1179—2017《铝渣化学分析方法》。其中，YS/T 1177—2017《铝渣》为产品标准，规定了5个品级铝渣中Al、F、N、SiO2的含量；YS/T 1178—2017《铝渣物相分析 X射线衍射法》只是一个物相定性的标准；YS/T 1179—2017《铝渣化学分析方法》包括4个部分，即：第1部分：氟含量的测定 离子选择电极法、第2部分：金属铝含量的测定 气体容量法、第3部分：碳、氮含量的测定 元素分析仪法、第4部分：硅、镁、钙含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。

YS/T 1179—2017第1部分通过将铝灰在NaOH中高温熔融，然后将熔融物溶解的方法，测定铝灰中的总F含量。第2部分用NaOH溶液溶出铝灰，反应过程中铝灰中的Al与NaOH溶液反应生成H2，用气体容量法得出金属Al的含量，因铝灰中含有AlN，且AlN与NaOH溶液反应会生成NH3，致使气体体积增大，因此该方法测出的金属Al含量严重偏高。第3部分采用仪器法测定铝灰中的C，N含量，仪器法需要标准样品，合成AlN的活性与铝灰中AlN的活性存在差异，该方法的准确性需要进一步验证。第4部分利用HCl浸取铝灰，过滤残渣，将残渣用Na2CO3-H3BO3混合溶剂熔融，用HCl浸取熔融物，合并浸取液于滤液中，用电感耦合等离子体发射光谱法测定Si，Mg，Ca含量。

3 X射线荧光光谱法

已报道的文献中[2-6]，铝灰的成分有不少是采用X射线荧光光谱法测试的。X射线荧光光谱法在有标样的情况下，可以进行定量分析。20世纪90年代以来，各仪器商陆续开发出了无标定量的方法(半定量)，即：设备自带几个熔融的样片，每个样片里有几个元素，可以测试从F到U这些元素。因设备自带的样片跟铝灰基体相差甚远，且轻元素的荧光产额低，而铝灰中主要是轻元素，金属Al的存在更是加重了颗粒效应的影响，所以轻元素无标定量的测试结果偏差很大，只是一个半定量的结果，仅能得出铝灰中含有的元素种类。同时，荧光只能测试元素，而不能得出元素的存在状态(单质还是化合物)；无法测试N，得不到AlN的结果。

4 湿法化学分析

采用湿法化学测试的关键是样品的溶解，既要使样品完全溶解，又不能有干扰。

4.1 铝灰中盐类含量的测定

铝灰中的盐类(NaCl、KCl等)主要来源于除渣剂、精炼剂，测试方法很简单，直接用水溶解样品，过滤后用原子吸收光谱法或火焰光度法[7]等测定溶液中的Na和K含量，即可计算出NaCl和KCl的含量。需要注意其他水溶性钠盐、钾盐对结果的影响，最好同时测试溶液中Cl-的含量，以验证Na和K的测试结果。

4.2 铝灰中总Al含量的测定

张晨[8]将Na2CO3、K2CO3、H3BO3在900 ℃高温下熔融20 min消解铝灰样品，加HCl提取熔融物，同时采用传统滴定法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法[9]测定铝灰中的Al含量。

4.3 铝灰中AlN含量的测定

4.3.1 仪器法

氧氮分析仪能够在惰性气氛下，通过脉冲加热分解试样，由热导检测器测定N的含量[10，11]，仪器测定范围为1×10-7～5×10-3。一般铝灰中的N含量都超过仪器的检测范围，所以仪器法的测定结果准确性不高。

4.3.2 凯氏定氮法

采用碱液与铝灰反应[4，12-14]，使锥形瓶中产生NH3，冷凝后用硼酸溶液吸收反应产生的NH3，用氨基磺酸标准溶液进行滴定，根据氨基磺酸消耗的量，计算得到N的质量分数，进而计算出AlN含量。测试过程需要加热，温度控制不当，样品溢出或消解不完全都会造成含量偏差。温度偏高，溶液会溢出凯氏烧瓶；温度偏低，样品无法完全消解。

4.3.3 方法对比

本工作选取了4个未处理的铝灰样品，分别采用氧氮分析仪和凯氏定氮法测定N含量，得出的结果如表1所示。从表中可以看出，采用氧氮分析仪测出的N含量严重偏高，这可能是由于在3000 ℃下高温熔融样品的过程中，铝灰中的N以N2的形式释放出来的同时，铝灰中的盐类等物质也会挥发成气体，随同N2一起进入热导池，使测试的导热系数偏高，最终导致测试N含量偏高。

表1 氧氮分析仪(法1)和凯氏定氮法(法2)测定铝灰中N含量Table 1 Nitrogen content in aluminum dross determined by oxygen and nitrogen analyzer (method 1) and Kjeldahl method (method 2)(w/%)

4.4 铝灰中Al单质含量的测定

4.4.1 气体容量法

气体容量法[15，16]根据铝灰试样与NaOH溶液反应所产生的H2的体积，通过化学公式反推铝灰中Al的含量，该方法简单。但是铝灰中含有的AlN也会与NaOH反应生成NH3，增大H2的体积，导致计算的Al含量严重偏高。因此，想要得到比较准确的结果，需要在测定H2体积的反应装置前面加装一个吸收NH3的装置，或者测量前在不损失Al单质的前提下将AlN反应完全。

为了消除铝灰中AlN对Al单质测定的影响，有实验室在测量前会先将铝灰在热水中煮2 h，但研究表明，该方法不能完全除去铝灰中的AlN。Fukumoto等[17]研究表明，铝灰中AlN的水解过程存在2个行为：① 当温度小于78 ℃时，AlN水解生成Al(OH)3并释放出NH3；② 当温度大于78 ℃时，AlN水解生成无定型AlOOH并释放出NH3，无定型AlOOH可进一步水解转化为Al(OH)3，反应体系中HCl和NaOH都会促进铝灰中AlN的水解。姜澜等[18]研究表明，在相同温度下，随着水解时间的延长，溶液pH值逐渐升高，直到达到平衡；水解8 h以内，温度越高，溶液pH越大；温度越高、反应时间越长，铝灰中AlN的反应越充分；在100 ℃下水解24 h后，AlN几乎完全转变成Al(OH)3。刘吉[19]研究表明，AlN在水中的反应并不是很剧烈，常温下反应很慢，随温度升高反应速率加快。在90 ℃条件下，铝渣灰中AlN在24 h内不能分解完全，在100 ℃条件下，经过24 h铝渣灰中的AlN才能分解完全。

4.4.2 基于金属活性进行的氧化还原反应

可以将铝灰试样与三价铁盐反应[20]，并采用酸性KMnO4对反应后的Fe2+进行滴定，通过计算消耗的KMnO4溶剂的含量可以推算出Al单质的含量，该方法的测定精度较高，但是由于Al3+活性极高，需要严格控制次生还原反应对于Al3+的消耗，以防测试结果偏低影响Al含量的测定精度。

4.4.3 热分析法

将铝灰试样进行微米级别的研磨操作，并将研磨后的试样置于密闭容器中，加入O2进行高温反应，充分反应后，对试样进行精确称重，通过质量变化，可以由氧化反应公式获取Al单质的含量[20]。由于铝灰中含有单质Si，会氧化生成SiO2，从而导致该方法的测定结果偏高。

4.4.4 使用FeCl3溶液与金属Al发生置换反应

采用FeCl3溶液在电磁搅拌下溶解试样，根据金属Al与Fe3+发生氧化还原反应将金属Al和Al2O3分离，金属Al以离子形式转入溶液中[21]，强碱分离溶液中Fe，Mn等干扰元素，用过量的EDTA络合Al3+，调节溶液pH值至4.5～5.5，以二甲酚橙为指示剂，用Zn标准溶液滴定过量的EDTA后，用F-置换出与Al3+络合的EDTA，再用Zn标淮溶液滴定释放出的EDTA，从而计算出金属Al的含量[22]。

4.5 铝灰中Al2O3含量的测定

程宏伟[23]提出了一种用滴定法测定铝灰中Al2O3含量的方法，此方法直接熔融铝灰，没有分离Al、AlN，在熔融过程中Al、AlN会与KOH反应生成Al2O3，导致最终测得的Al2O3含量结果偏高。

丛琳琳等[21]利用Al2O3较为稳定的化学性质，使用FeCl3与Al发生置换反应，将金属Al溶解，使Al2O3等留在不溶残渣中，过滤、灰化后再熔融浸取Al2O3，从而达到分离金属Al和Al2O3的目的，之后再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝灰中的Al2O3。

韦京汝等[24]首先将铝灰加入NaOH溶液中，在70 ℃下浸取，以除去铝灰中的单质Al和AlN，待无小气泡产生(溶解过程中体积减小可补加水)后用快速滤纸过滤、回收残渣。取残渣置于铂金坩埚中，灰化炭化后取出冷却，向冷却后的残渣中加入H3BO3与无水Na2CO3混合熔剂(质量比为1∶2)，并将上述混合物置于马弗炉中脱水、熔融后，取出冷却，向其中加稀HCl反复浸出，之后用EDTA溶液滴定测定Al2O3含量。

4.6 铝灰中F含量的测定

铝灰中F含量的测定分为总F含量的测定和水溶性F含量的测定。原铝生产过程产生的铝灰中总F含量为2%～5%，主要以难溶性CaF2为主，水溶性氟化物含量较低。

4.6.1 总F含量的测定

吕长宽等[25]称取适量样品置于镍坩埚中，并轻敲坩埚使样品平铺在底部。之后加入NaOH，轻摇坩埚使NaOH平铺并盖住样品。将坩埚放置在电热板上预加热，待NaOH全部融化后冷却，加入Na2O2，再将样品放入马弗炉中，升温至650 ℃后保温15 min，取出，冷却至坩埚中溶液结块。用水清洗坩埚外侧和底部，将坩埚放入烧杯中，加入热水，将融块浸出。待溶液冷却至室温，用HNO3(1+1)将坩埚洗出后，将烧杯置于电热板上煮沸5 min，取下冷却后转入容量瓶中，定容、摇匀、静置，取上层清液用离子选择电极法测定溶液中F-含量。测定过程中要尽量消除其他离子的干扰，避免影响测量结果。

4.6.2 水溶性F含量的测定

检测水溶液中F-含量的方法主要有氟离子选择电极法、氟试剂比色法、分光光度法和液相色谱法等。刘兰等[26]采用水提取-翻转振荡法浸出铝灰中的可溶性F，然后用氟离子选择性电极法测定了浸出液中的F-含量。朱小凡等[27]探究了在采用氟离子选择电极法测定铝灰中水溶性F含量的过程中，pH及共存离子等测定条件对测量结果的影响。pH及共存离子会导致F-含量测试结果偏低。环己烷二胺四乙酸是一种良好的络合掩蔽剂，可以消除pH及共存离子对测试结果的干扰。

4.7 铝灰中其他元素含量的测定

铝灰中其他元素含量的测定，可按照张晨[8]、丛琳琳等[21]的试样处理方法，先将试样融(溶)成溶液，再选择合适的标准溶液，用电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定。

4.8 铝灰的有害性评价

原铝灰及处理后的铝灰是否有毒有害，应按照国家相关标准鉴定后得出结论。将铝灰按照GB 5086.1《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》浸出，然后按照GB 5085.1《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》、GB 5085.2《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》、GB 5085.3《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》、GB 5085.5《危险废物鉴别标准 反应性鉴别》、GB 5085.6《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》、GB 5085.7《危险废物鉴别标准 通则》判定原铝灰及处理后的铝灰是否有毒有害。

张悦清等[28]分析了不同生产类型企业所产生的铝灰渣的重金属和氟化物浸出毒性特征，探讨了铝生产链中典型节点铝灰渣浸出液氟化物污染特征，指出铝电解和铝加工过程所产生的铝灰渣宜作为危险废物进行监管。戴翔等[29]分析了含氟盐熔剂产生的二次铝灰的腐蚀性、反应性和浸出毒性特征，指出二次铝灰不具有腐蚀性，但具有反应性和浸出毒性，反应性体现在二次铝灰与水反应可释放出氨气，浸出毒性主要体现在浸出液中氟化物超标，部分样品重金属超标。焦志伟等[30]系统研究了某铝冶炼企业所产生的铝灰的浸出毒性和反应活性，指出铝灰的危险固废属性取决于生产工艺、原辅材料及处理工艺，应按要求针对性地开展危险废物鉴别。

5 X射线衍射法

由于不同来源的铝灰成分和含量差别很大，最好先采用X射线衍射法[2-6，13]对样品有一个定性的分析，了解样品物相，确定化学分析前样品制备方法等。X射线衍射法还可以进行物相定量分析，给出铝灰中各物相的含量。目前，物相定量的方法有多种，能够同时给出所有物相含量的方法有绝热法和Rietveld全谱拟合法。

5.1 绝热法

绝热法的基本原理为：待测试样中含N个已鉴定相，没有非晶物质或未鉴定相(或即使有，但含量少到可以忽略)，每相的K值已知或可求取。该方法可同时测定待测试样中所有相的含量。

绝热法物相定量的公式如下：

(1)

需要注意的是：对于K值法，试样中物相的K值无法直接测得，只能选择PDF卡片给出的K值。每个物相都有多张PDF卡片，且K值相差很大。以石英为例，共有PDF卡片193张，其中有K值的170张，大部分K值范围在2～6；4张的K值小于1，为0.83左右；有15张的K值范围在18～20。选择不同的PDF卡片，定量结果会差几倍到十几倍。

5.2 Rietveld全谱拟合定量法

Rietveld全谱拟合定量法的原理为：通过对数字化的粉末衍射谱图的每个2θ步长的实测强度，和计算强度之间的加权平方差的总和，进行最小化来实现。因此，修正计算是以每个步长点为基础，而不是以每个衍射峰为基础。一个给定步长的计算强度(Yic)是通过综合本底值及所有邻近的物相(p)的布拉格反射(k)确定的。并表示如下：

(2)

式中，Sp代表比例系数；Lk表示第k个布拉格反射的洛伦兹因子及极化因子；Fk代表第k个布拉格反射的结构因子；pk表示第k个布拉格反射的多重化因子；Pk则代表第k个布拉格反射的择优方向函数；Qik表示第k个布拉格反射的布拉格角；G(ΔQik)表示反射剖面函数；Yib(c)是修正本底值[31]。

用Rietveld法进行定量分析时，首先要了解样品中各物相的晶体结构，输入数据包括空间群、原子坐标、占位因子等晶胞参数。每个物相的比例因子和峰形参数根据背景和晶胞参数变化，混合物中各相的质量分数(mi)根据修正计算获得的比例因子计算而得，即：

(3)

式中，Si、ρi、Vi分别代表第i相的比例因子、密度和晶胞体积。

由以上可以看出，X射线Rietveld全谱拟合定量分析方法较之于传统的定量方法，有以下优点：使用了全谱，可以减少消光、择优取向、样品状态和制样等因素对结果的影响；可以有效地处理衍射峰的重叠问题；有在全谱范围内拟合背景的能力，可使强度数据更准确。GofF(Goodness of Fitting)可作为拟合质量的判断，其理想值为1，当为1.3或更小时，则拟合结果令人满意[32]。可以在没有任何化学结果的条件下，根据物相的晶体参数，用Rietveld全谱拟合的方法得到物相的定量结果。

本工作选取1个原铝灰和1个处理后的铝灰进行测试，采用帕纳科公司的Empyrean衍射仪(Cu钯，电压40 kV，电流40 mA，入射光路BBHD模块，PIXcel矩阵探测器)，2θ为5°～75°，连续扫描，每个样品共需20 min。拟合采用Plus option HighScore全谱拟合定量软件。

首先对原铝灰进行了物相定性分析，发现该原铝灰中含有铝镁尖晶石、AlN、MgO、α-Al2O3、NaCl、KCl、Al、β-Al2O3、Fe2O3。其中α-Al2O3、NaCl、KCl、Al结晶完好，衍射峰非常尖锐；铝镁尖晶石、AlN、MgO、β-Al2O3、Fe2O3结晶略差，衍射峰明显宽化。选择晶体学开放数据库(Crystallography Open Database)，按照Plus option HighScore软件说明逐步进行拟合，Background函数选择Polynomial方程，Profile function函数选择Pseudo-Voigt方程。最终得到的衍射图谱如图1所示，物相定量结果见表2。

图1 原铝灰X射线衍射-Rietveld精修图谱Fig.1 XRD-Rietveld refinement spectra of primary aluminum dross

表2 原铝灰的物相定量结果Table 2 Phase quantitative results of primary aluminum dross(w/%)

由于铝灰物相组成复杂，结晶状态差别较大，虽经多次反复精修，GofF=1.84，无法降得更低。由于X射线衍射法(XRD)检出限较高，因此低含量的物质无法检测。

采用YS/T 1179—2017《铝渣化学分析方法》中第1部分：氟含量的测定 离子选择电极法和第4部分：硅、镁、钙含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法，分别测试原铝灰中的F，Si，Mg和Ca的含量，测试结果如表3所示。其中，标准方法测出Mg含量为10.87%，换算成MgO含量为18.03%；Rietveld全谱拟合法测出铝镁尖晶石含量为47.2%，氧化镁相含量为5.5%，全部换算成MgO含量为18.86%，以上2种方法得出的测试结果较为接近。因F，Si，Ca的含量较低，在物相中未发现其存在状态。

表3 采用Rietveld全谱拟合法(法R)和标准方法(法S)测定的原铝灰的化学成分及其含量Table 3 Chemical composition and content of primary aluminum dross determined by Rietveld full spectrum fitting method (method R) and standard method (method S) (w/%)

对处理后的铝灰也进行了物相定性分析，发现该样品含有铝镁尖晶石、α-Al2O3、石英、NaCl、β-Al2O3、锐钛矿、金红石。其中α-Al2O3、石英、NaCl、锐钛矿和金红石结晶完好，衍射峰非常尖锐；铝镁尖晶石和β-Al2O3结晶略差，衍射峰明显宽化。最终得到的衍射图谱如图2所示，物相定量结果见表4。

图2 处理后铝灰X射线衍射-Rietveld精修图谱Fig.2 XRD-Rietveld refinement spectra of treated aluminum dross

表4 处理后铝灰的物相定量结果Table 4 Quantitative results of phase of treated aluminum dross(w/%)

由于铝灰物相组成复杂，结晶状态差别较大，虽经多次反复精修，GofF=2.71，无法降得更低。

采用YS/T 1179—2017《铝渣化学分析方法》中第1部分：氟含量的测定 离子选择电极法和第4部分：硅、镁、钙含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法，分别测试原铝灰中的F，Si，Mg和Ca的含量，测试结果如表5所示。其中，标准方法测出Mg含量为10.94%，换算成MgO含量为18.14%，Rietveld全谱拟合法测出铝镁尖晶石含量为65.5%，换算成MgO含量为18.54%；标准方法测出Si含量为0.43%，换算成SiO2含量为0.92%，Rietveld全谱拟合法测出石英含量为1.0%，以上两种方法测出的Mg和Si的含量较为一致。因F和Ca的含量较低，在物相中未发现其存在状态。

表5 采用Rietveld全谱拟合法(法R)和标准方法(法S)测定的处理后铝灰的化学成分及其含量Table 5 Chemical composition of treated aluminum dross determined by Rietveld full spectrum fitting method (method R) and standard method (method S) (w/%)

6 结 语

关于铝灰的分析方法，目前虽有3个已起草的行业标准，但个别标准的严谨性值得商榷。针对组成复杂多变的铝灰，采用X射线荧光半定量分析显然是不合适的；采用湿法化学的方法测试，需要考虑很多制样因素和干扰因素，才能得到一个较准确的结果；采用X射线衍射法虽然对于微量、痕量的元素无法测试，但Rietveld全谱拟合法可以快速地给出全部物相的定量分析结果，同时测试全部物相的含量，该方法为铝灰的分析检测提供了一种新的思路。