基于正交试验的电工级氧化镁改性粉配比优化

刘 权，刘百宽，，田晓利，李志勋，许 雨

(1. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710055) (2. 濮阳濮耐高温材料(集团)股份有限公司，河南 濮阳 457100)

1 前 言

菱镁矿是一种以碳酸镁为主要成分的天然矿物[1]，根据结晶状态不同，一般分为晶质和非晶质2种[2]。我国川藏地区的菱镁矿矿石致密，细腻有润滑感，坚硬但质脆，具有均匀的陶土状宏观结构，同时具有典型的晶格常数和完整的结晶形貌，被称为微晶菱镁矿[3]。普通电熔镁砂可以采用菱镁矿作为原料，在电熔炉中经熔融和缓慢冷却而制得[4-6]，具有纯度高、熔点高(2800 ℃)、结晶晶粒大、结构致密、耐高温、化学性能稳定、耐压强度大和绝缘性能好等特点，基于这些优良性能，该材料广泛应用于高温电气绝缘材料[7]。电工级氧化镁是由电熔氧化镁制备而来的，具有高电阻、高导热性、耐高压和低泄漏电流等优良电热特点，广泛应用于家用及工业用电热电器，是理想的绝缘材料[8]。

一直以来，国内电工级氧化镁行业的发展相对于电热管行业存在着滞后。随着国内对电加热元件品质要求的提升，许多企业生产的电工级氧化镁质量并不达标，主要原因有原矿开采品位无法保证、选用浮选法优化低品位菱镁矿、电熔氧化镁冶炼时间变短以及以电熔氧化镁皮砂为原料[9]。为了提高电工级氧化镁的品质，相关研究主要从两方面进行。一方面，提升电熔氧化镁的品质，通过提升电熔冶炼技术以及优化配制电熔时的菱镁矿矿石配比，从而合理控制电熔氧化镁的各项化学指标。另一方面，电工级氧化镁改性，通过有机硅化物对电工级氧化镁进行表面处理，达到防潮效果，主要研究包括有机硅化物的种类、用量、涂覆方式以及新的耐高温高分子材料的研制等；通过添加无机物添加剂提高电工级氧化镁电性能，主要研究包括无机物添加剂的种类、用量及制备方法等[10，11]。目前以川藏地区微晶菱镁矿为原料制备电熔氧化镁的相关研究已经开展[12]，以此电熔氧化镁为原料制备电工级氧化镁的相关研究也开始起步。

本试验以提升电工级氧化镁的电性能为目标，在电工级氧化镁中掺加白炭黑、电工级氧化镁用添加剂及硅油，对它进行改性，通过正交试验设计配比试验方案。在通过极差法和方差法分析每种指标(冷态绝缘耐压强度、泄漏电流和热态绝缘耐压强度)影响因素的主次顺序、影响程度以及最优配比的基础上，利用多指标单一化的矩阵分析法确定最终配比，并运用指标值预估法预估最终配比改性粉的电性能，从而为川藏地区微晶菱镁矿的后期大规模工业生产电工级氧化镁提供理论依据和指导。

2 实 验

2.1 原材料

电熔氧化镁购自青海濮耐高新材料有限公司，体积密度为3.47 g/cm3，主要化学成分和物相组成见表1和图1；白炭黑、电工级氧化镁用添加剂和硅油分别购自沈阳市华铬新化工产品有限公司、营口松辽镁业公司和上海三荣化工科技有限公司；其中电工级氧化镁用添加剂的主要成分是含镁硅酸盐[13]。

表1 电熔氧化镁原料的化学成分Table 1 Chemical compositions of the fused magnesium oxide(w/%)

图1 电熔氧化镁原料的物相组成Fig.1 The XRD pattern of the fused magnesium oxide

2.2 试样制备

试验选取白炭黑、电工级氧化镁用添加剂、硅油3种改性材料的掺量为考察因子，分别以A、B、C表示，每个因子设置5个水平，选择L25(56)正交表前4列设计正交试验，D为空白组，如表2所示。

表2 正交试验因素水平表Table 2 The factor level table of orthogonal experiment

电工级氧化镁改性粉试样制备流程如下：将电熔氧化镁原料破碎筛分至40～325目，制得电工级氧化镁普粉。根据正交试验设定的掺量添加改性材料，混合均匀，即可得电工级氧化镁改性粉，按照正交表分为25组，依次标记为A1～A25。

2.3 电性能测试

将制得的25组试样装管、缩管、平头、1050 ℃过炉20 min后制得相应的电热管，每组3支，共75支。对每支电热管进行相关电性能检测分析(管表负荷为9 W/cm3)，利用ZHZ8A型耐电压测试仪检测冷态和热态绝缘耐压强度，利用PA30型数字泄漏电流测试仪检测泄漏电流。以3次检测的平均值作为结果，试验结果中超出平均值±10%的，应剔除后再取平均值作为试验结果。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果

冷态绝缘耐压强度、泄漏电流和热态绝缘耐压强度均为电工级氧化镁粉的电性能指标，能够表征其绝缘性能，绝缘耐压强度越高越好，泄漏电流越小越好。通过上述试验测量并计算获得了冷态和热态绝缘耐压强度和泄漏电流参数，如表3。

表3 正交试验结果Table 3 The results of orthogonal experiment

3.2 极差分析

极差分析简称R法，根据R的大小可以判断因素重要性的主次，R越大，该因素对试验指标影响越大。极差的计算如式(1)和式(2)所示：

(1)

Rm=max(km1，km2，…，kmn)-min(km1，km2，…，kmn)

(2)

式中：kmn为第m个因素第n水平对应指标值的平均值；Pi为指标值；Rm为第m个因素的极差值。

根据式(1)和式(2)对表3正交试验结果进行极差分析，结果见表4，D代表未考虑的因素，如果该因素的极差大于已知因素，则说明还有更重要的因素未考虑到，反之亦然。根据表4做出指标趋势图，见图2。从表4可以看出，以冷态绝缘耐压强度为指标时，影响因素的主次顺序为：A>D>B>C，其中未考虑因素影响不是最大的，根据k值大小选取最优解为A5B5C2。以泄漏电流为指标时，影响因素的主次顺序为：C>B>A>D，其中未考虑因素影响不是最大的，根据k值大小选取最优解为A2B4C5。以热态绝缘耐压强度为指标时，影响因素的主次顺序为：A>C>B>D，其中未考虑因素影响不是最大的，根据k值大小选取最优解为A5B1C3。从图2a和2c可以看出，随着白炭黑掺量的增多，绝缘耐压强度不断增大。白炭黑基于其小粒径和高表面能来吸附在粉体表面并形成一个表层，提高了粉体分散性，从而使电工级氧化镁获得较好的流动性，提高其电性能[14]。从图2b中可以看出，随着电工级氧化镁用添加剂掺量的增多，泄漏电流先减小后增大，在B4出现拐点，而电工级氧化镁用添加剂通常利用硅、镁化合物进行合成，可通过调节电工级氧化镁化学成分尤其是硅和钙的物质的量的比来提高其电性能[15]，说明B4对应的硅和钙的物质的量的比最合适。从图2b中还可以看出，随着硅油掺量的增多，泄漏电流不断减小，但减小速率有所下降，硅油是通过吸附作用包裹于颗粒表面，显著提高粉体表面的亲油性，从而达到改善氧化镁的防潮效果，提高电工级氧化镁电性能[16]。

图2 因素与性能指标的关系：(a)冷态绝缘耐压强度指标，(b)泄漏电流指标，(c)热态绝缘耐压指标Fig.2 Relationship between factors and performance indicators：(a)normal withstand voltage，(b)leakage current，(c)heating withstand voltage

3.3 方差分析

方差分析是一种检验多个总体均值是否相等的统计方法，对表3正交试验结果用Minitab软件进行方差分析，结果见表5。由表5中计算得到的F值与给定显著水平的标准F值相比较可知，A对改性粉的冷态绝缘耐压强度影响显著，对热态绝缘耐压强度影响明显，即在工作状态下，A对绝缘耐压强度影响更显著；对泄漏电流影响明显的是C，其次是B。

表5 方差分析结果Table 5 The results of variance analysis

3.4 矩阵分析

矩阵分析法主要用于解决多指标正交试验设计的方案优化问题，能够将多个指标单一化，使多指标问题简化。本工作将冷态绝缘耐压强度、泄漏电流和热态绝缘耐压强度3个指标单一化，获取3个指标下的最优配比以及该配比下的因素影响重要性顺序。该方法需建立一个3层结构模型：指标层、因素层和水平层，根据各个层次的数据，矩阵定义如下[17]：首先建立指标层，矩阵M：

(3)

(4)

(5)

在p个指标中第i个指标的矩阵如下：

ωi=MiTiSi

(6)

最终结果为：

(7)

根据以上公式可以得出矩阵分析结果，如表6所列。从表6中可以看出每个指标及平均值下的结果总和均等于1，说明每个指标的重要性一致，在各指标重要性一致的条件下，各因素各水平下指标均值最大值分别为A5(0.0796)、B4(0.0489)、C5(0.0611)和D3(0.0284)。根据各数值大小可以判断出影响因素重要顺序为A>C>B>D，D影响较小，因此最优解为A5B4C5。

表6 矩阵分析结果Table 6 The results of matrix analysis

3.5 指标值预估

指标值预估是指按照已经确定的方案通过特定的公式进行各指标值预估，其计算公式如下[18]：

(8)

(9)

式中，Ai、Bj、Ck为各因素在最优水平下的指标平均值。将式(9)代入式(8)可得如下公式：

(10)

式中，m为因素数；Vi为各因素所选水平对应的指标平均值。

根据以上公式可以求出各最优解的预估值，其中以矩阵分析法得出的最优解为例，计算结果如表7，各最优解预估值结果如表8。从表8中可以看出，根据冷态绝缘耐压强度得出的最优解的预估值中泄漏电流较大；根据泄漏电流得出的最优解的预估值中冷态和热态绝缘耐压强度都是最小的，与试验值相比基本上一致；根据热态绝缘耐压强度得出的最优解的预估值中泄漏电流是最大的。综合所有因素来看，矩阵分析法得出的最优解的预估值与单一指标得出的最优解的预估值相比，各项指标值均接近最佳指标值，因此，矩阵分析法得到的最优解的预估值最好。

表7 矩阵分析法最优解的预估值过程及结果Table 7 Process and results of optimal solution estimation by matrix analysis method

表8 各最优解的预估值Table 8 Estimated values of each optimal solution

选取矩阵分析法得到的最优解A5B4C5进行各项性能测试，测试结果为冷态绝缘耐压为3349 V，泄漏电流为0.115 mA，热态绝缘耐压强度为2420 V。该测试结果与指标值预估法得到的预估值基本一致，表明指标值预估法合理。

4 结 论

(1)极差分析试验结果表明：各因素对电工级氧化镁改性粉冷态绝缘耐压强度影响程度的顺序为：白炭黑掺量>电工级氧化镁用添加剂掺量>硅油掺量；对改性粉泄漏电流影响程度的顺序为：硅油掺量>电工级氧化镁用添加剂掺量>白炭黑掺量；对改性粉热态绝缘耐压强度影响程度的顺序为：白炭黑掺量>硅油掺量>电工级氧化镁用添加剂掺量。

(2)方差分析试验结果表明：白炭黑掺量对冷态和热态绝缘耐压强度的影响最为显著，并且在工作状态下，白炭黑掺量对绝缘耐压强度影响更大；泄漏电流的主要影响因素是硅油掺量，其次是电工级氧化镁用添加剂掺量。

(3)利用矩阵分析法优化得到的改性粉最终配比为：白炭黑掺量0.25%，电工级氧化镁用添加剂掺量2%，硅油掺量0.25%(皆为质量分数)。

(4)运用指标值预估法计算得到最终配比下的指标值分别是冷态绝缘耐压强度3365 V，泄漏电流0.112 mA，热态绝缘耐压强度2399 V。