铅基卤化物钙钛矿纳米晶掺杂研究进展

顾婉莹，曾毅成，李红博

(北京理工大学材料学院，北京 100081)

1 前 言

21世纪以来，以纳米科技为重点的新兴产业蓬勃发展，纳米材料已成功应用于催化、荧光显示等众多领域。其中，铅基卤化物钙钛矿纳米晶(perovskite nanocrystals，PNCs)的发展尤为迅速，它具有高荧光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)、窄半峰宽、发射波长可调和合成方法简单等许多优点，已成功应用于太阳能电池、发光二极管、激光器、光电检测器等多个领域[1-5]。PNCs的结构简式为ABX3，A为一价阳离子(如Cs+)，B为二价金属铅离子(Pb2+)，X为一价卤素阴离子(Cl-，Br-，I-)，在ABX3结构中，l个二价阳离子B和6个阴离子X构成八面体结构，一价阳离子A位于BX6八面体组成的立方八面体腔体内[6-8]。

随着研究的深入，研究人员开发了PNCs的多种合成方法。根据“自下而上”的合成策略，2015年，Protesescu等[9]首次利用热注入法在相对较高的温度(140～200 ℃)下合成了CsPbX3PNCs。该方法将油酸铯前驱体快速注入到PbX2和十八烯(ODE)混合物中，使晶体迅速成核，当生长至某一尺寸时迅速降低温度以终止晶体生长，快速注入油酸铯的目的是将PNCs的成核和生长分开，以达到晶体尺寸均一分布的目的。通过改变热注入法中配体用量、前驱体浓度等可调整PNCs的形貌和尺寸。2016年，Li等[10]在室温下利用配体辅助再沉淀法制备了CsPbX3PNCs。该法将CsX、PbX2溶解在良溶剂(如二甲基亚砜或N-N二甲基甲酰胺)中，以油酸(OA)和油胺(OLA)为配体，逐滴加入不良溶剂(如甲苯)以破坏溶液的溶解平衡状态，使离子过饱和沉淀，从而发生CsPbX3PNCs的成核和生长。与热注入法需要高温及惰性气氛的实验条件相比，配体辅助再沉淀法可在室温空气的条件下合成PNCs，有易于产品的大规模制备。

尽管针对PNCs的研究正在逐渐走向成熟，但仍存在合成的PNCs稳定性较差、易分解及有Pb毒性[11，12]等问题，实现其商业化应用一直面临着挑战。PNCs的稳定性与A/B/X位的离子半径有关，适当调整离子种类可提高其稳定性，还可调节其带隙和发光波长[13-15]。近年来，研究人员利用配体表面处理[16]、控制铅卤比例[17]、掺杂[18，19]等方法来改善PNCs存在缺陷和结构稳定性差的问题。其中掺杂不仅可以提高PNCs稳定性，还可有效调控PNCs物化性质。ABX3型PNCs的A位、B位和X位都可被掺杂原子取代，但在A位掺杂碱金属离子对PNCs的光电性能影响较小，如Rb+取代部分Cs+只能在较窄范围内调节激子发光峰位，略微提高PNCs的PLQY[15]。调整X位上的卤素离子种类可改变PNCs的带隙宽度和发光峰位，但无法降低Pb含量[20]。相对而言，Pb2+的6s和6p轨道对PNCs能级影响很大，比较理想的措施是进行B位掺杂，从而达到调控性能、提高稳定性并降低Pb含量的目的。

近年来，很多金属离子已经成功应用于PNCs的B位掺杂，包括过渡金属离子(Mn2+、Ni2+和Zn2+等)、镧系离子(Ce3+、Tb3+和Eu3+等)以及碱土金属离子等。B位点掺杂一般不会改变PNCs的相结构，但会导致其晶格结构变化[21-23]。本文主要综述了PNCs的B位点掺杂研究进展，包括掺杂方法、机理及对PNCs性能的影响等，掺杂金属离子包括Mn2+、Ln3+、Sn2+和碱土金属离子等。

2 离子掺杂研究进展

2.1 Mn2+离子掺杂

Mn是过渡金属元素，常见的氧化态有+2，+3，+4，+6和+7价态，其中+2价态最稳定。在晶体中Mn2+为3d5电子构型分布[24]，具有相对较大的能隙(>17 000 cm-1)[25]，光致激发下，电子通过无辐射复合从4T1激发态跃迁到6A1基态，为可见光致发光，发射波长位置依赖于主晶格。当Mn2+被6个配体包围形成八面体配位时呈橙红色发射，而MnX42-四面体结构呈绿色发射，配体场强较低[26，27]。光电特性与Mn2+浓度密切相关，因此可以通过调节Mn2+掺杂浓度来控制晶体发射峰位[28，29]。与传统半导体相比，PNCs具有高缺陷耐受性和带隙可调特性，掺杂Mn2+会使PNCs具有双峰发射、激子发光强度增强等特点。

Liu等[19]在2016年首次利用热注入法在前驱体中加入MnCl2，合成了Mn2+掺杂浓度达9.6%的CsPbCl3PNCs，该PNCs在580 nm处存在强光致发光且PLQY从5%提高到27%。利用阳离子交换的后掺杂策略也可实现CsPbCl3PNCs的Mn2+掺杂[30]。应用阳离子交换策略对CsPbBr3PNCs进行Mn2+掺杂[31]，在CsPbBr3PNCs中加入MnCl2作为掺杂剂，卤素交换的同时促进Mn2+与部分Pb2+的交换，该法成功在室温下制备出PLQY达56%的PNCs，如图1a所示。2017年，Li等[32]通过将CsPbBr3和CsPb1-xMnxCl3PNCs混合在己烷中搅拌1 h，在保留Mn2+掺杂的同时也改变了卤素组成，制备了CsPb1-xMnx(ClyBr1-y)3PNCs产物，该产物带边发射在402～514 nm之间调节，如图1b所示。将CsMnCl3与CsPbCl3混合，Pb2+和Mn2+也会直接发生交换[33]。

图1 在CsPbBr3钙钛矿纳米晶(PNCs)中添加MnCl2的阳离子交换策略(a)[31]，CsPbBr3和CsPb1-xMnxCl3 PNCs的阴阳离子交换(b)[32]，以RNH3Cl为氯源合成Mn2+掺杂CsPbCl3 PNCs(c)[34]，Cs2AgInCl6和Mn2+掺杂Cs2AgInCl6 PNCs的晶体结构(d)[41]，Mn2+掺杂和未掺杂CsPbCl3 PNCs光致发光光谱(e)[29]Fig.1 Sketch of halide exchange-driven cation exchange via adding MnCl2 into CsPbBr3 perovskite nanocrystals (PNCs)(a)[31]，schematic over view of divalent cation and anion co-substitution exchange between CsPbBr3 and CsPb1-xMnxCl3 PNCs (b)[32]，synthesis of Mn2+-doped CsPbCl3 PNCs using RNH3Cl as the activating reagent (c)[34]，structure of double perovskite Cs2AgInCl6 and Mn2+-doped Cs2AgInCl6 PNCs (d)[41]，photoluminescence of Mn2+-doped and undoped CsPbCl3 PNCs (e)[29]

由于反应物的离子特性，PNCs的合成速度很快，这使得精准调控Mn2+的掺入量变得困难，有研究发现加入特殊的卤素前驱体可以解决这一问题。2017年，Adhikari等[34]将熔融RNH3Cl(油胺和盐酸的混合物)作为氯源合成CsPbCl3PNCs，如图1c所示。研究表明，通过改变RNH3Cl的量，可精准调控Mn2+的掺入量和发射强度。Xu等[35]将少量浓盐酸作为氯源，在甲苯中混合反应性强的乙酸铯、乙酸锰、乙酸铅前驱体在室温下利用配体辅助再沉淀法合成了PLQY高达40%的Mn2+掺杂CsPbCl3PNCs，加入盐酸使OA配体的羧基质子化，并提高了溶液中金属离子(Cs+、Pb2+、Mn2+)的化学势，促进了CsPbCl3PNCs的生成。同时，盐酸在PNCs表面提供过剩的Cl-，Cl-与Mn2+结合并使其向内扩散，增加了Mn2+潜在结合位点的数量。2018年，Parobek等[36]利用HBr驱动Mn2+掺杂到CsPbBr3PNCs中，加入HBr会在前驱体中产生含有Mn—Br键的中间体L2[Pb1-xMnx]Br4(其中L为配体)，注入油酸铯后生成Mn2+掺杂的CsPbBr3PNCs。2019年，Qiao等[37]利用CH2X2的光诱导效应辅助Mn2+在CsPbX3(X=Cl、Br)PNCs中的掺杂，低极性的CH2X2能够在反应过程中保持CsPbX3PNCs的结构完整性，并溶解足量的Mn2+前驱体(如乙酸锰)。

研究发现，在各种ABX3型PNCs中，CsPbCl3PNCs的带隙与自由激子到Mn2+基转移的带隙相匹配。经元素分析发现，CsPbCl3和CsPb(Cl/Br)3中Mn2+掺杂浓度为0.2%，吸收光谱在掺杂后变化很小，说明Mn2+对该PNCs的电子结构影响相对较弱[29]。图1e比较了掺杂Mn2+和未掺杂的PNCs在365 nm处激发的光致发光光谱。未掺杂的PNCs仅表现出窄的激子发光，而掺Mn2+的PNCs除本身激子发光外，还表现出宽的发光，这是由于580 nm处Mn2+的配体场跃迁(4T1→6A1)导致的。Mn2+掺杂的PNCs在2个发射峰处存在不同的寿命(390 nm时为13.9 ns和580 nm时为1.6 ms)，当温度从室温降至-196.15 ℃时，对于掺杂Mn2+的CsPbCl3PNCs而言，390 nm左右的发射峰位几乎固定，但发射强度大大增加，这是因为在365 nm光激发下，CsPbCl3通过基态和激发态之间的激子辐射复合发射390 nm的光，除辐射复合外还存在非辐射弛豫过程，即空穴陷阱或电子陷阱俘获载流子导致能量损失，而降低温度使CsPbCl3PNCs的陷密度降低，因此其发射强度升高。相比之下，在580 nm左右的发射峰位出现红移，发射强度略有下降，解释为Mn2+掺杂产生了一种新的激子复合途径，即4T1→6A1跃迁。降低温度会略微降低4T1→6A1跃迁能级，但会增强Mn—Mn相互作用，因此，与Mn2+相关辐射呈红移，且光致发光强度下降[23]。

在不同卤素CsPbX3(X=Cl，Br，I)PNCs中进行Mn2+掺杂的能带图不尽相同，图2为CsPbX3PNCs离子交换过程中的能带变化示意图，Mn2+掺杂CsPbX3PNCs的双峰发射强度与带边电子-空穴复合、Mn2+的d—d态跃迁、本体材料和掺杂原子之间的正向能量传递和反向能量传递这几个过程有关[19]。Mn2+掺杂CsPbCl3PNCs的ΔE(能带边和Mn2+基跃迁之间的能量差)为正值且较大，能量从本体材料的导带转移至杂质原子，发生正向传递，产生强光致发光发射。而CsPbCl3PNCs与PbBr2发生阴离子交换后，生成Mn2+掺杂的CsPbBr3PNCs，由于CsPbBr3PNCs的带隙小于CsPbCl3PNCs，ΔE相较之前也小了很多，使得CsPbBr3PNCs的光致发光强度降低，掺杂原子浓度的减少也会引起光致发光强度的降低。CsPbBr3PNCs进一步与PbI2发生离子交换后，本体材料CsPbI3带隙较小导致能量反向传递，因此Mn2+掺杂的CsPbI3PNCs无Mn2+基光致发光发射[19]。CsPbCl3PNCs的带隙很宽，容易将能量转移至掺杂轨道，呈现橙色发射，因此针对于Mn2+掺杂光致发光光谱的研究主要集中在CsPbCl3PNCs晶格上。

图2 离子交换过程中Mn2+掺杂CsPbX3钙钛矿纳米晶(PNCs)能级图变化，其中CB为导带，VB为价带，ΔE为能带边和Mn2+基跃迁之间的能量差[19]Fig.2 The evolution of the energy level diagram of Mn2+-doped CsPbX3 perovskite nanocrystals (PNCs)during forward and reverse anion exchange，CB is the conduction band，VB is the valence band，and ΔE is the energy difference between the band edge and the Mn2+ base transition[19]

2.2 Ln3+离子掺杂

镧系元素(Ln)的4f壳层被电子部分填充，环境对其能级影响很弱，这是由于宇称禁阻效应，晶体场相互作用和相反宇称电子波函数允许4f轨道内部电子跃迁。镧系元素的发光寿命很长(在ms范围内)、线宽较窄，掺杂镧系离子会在材料带隙内产生能级，赋予材料独特的光电性能。由于4f轨道的屏蔽作用，除了Ce3+之外，Ln3+在不同的本体材料中几乎都存在4f→4f能级跃迁[42]。ABX3型PNCs中存在以Pb2+为中心的八面体结构，表现出强烈的可见光吸收和发射特性，电荷输运能力强，是Ln3+掺杂取代的理想本体材料[43-45]。将Ln3+掺杂到PNCs中，赋予了PNCs优异的电磁性能，使PNCs实现了从可见光到近红外区域的高效、稳定和可调的发光。

由于具有较大的反斯托克斯位移、优异光稳定性、连续发射能力和尖锐的多线发射等独特光学特性，Ln3+掺杂ABX3型PNCs被广泛研究。2017年，Zhou等[46]利用改进的热注入法，将LnX3与PbX2共同溶解在ODE、OA和OLA中，在200 ℃高温下向上述溶液中注入油酸铯生成Ln3+(Yb3+、Ce3+、Er3+)掺杂的红外发射性能良好、PLQY最高为146%的CsPbCl3和CsPbCl1.5Br1.5PNCs。随后，该课题组[47]又通过同样的方法，成功将更多的镧系离子(Sm3+、Eu3+、Tb3+、、Dy3+)掺杂到CsPbCl3PNCs的晶格中，Ln3+的引入不仅使CsPbCl3PNCs拥有了明亮丰富的发光性能，而且大大提高了其PLQY。

然而，在合成Yb3+掺杂的CsPbCl3PNCs时，YbCl3·6H2O前体的溶解性很差，Milstein等[48]将在高沸点有机溶剂中具有较高溶解度的金属醋酸盐作为阳离子前体，三甲基氯硅烷作为卤素前体合成了Yb3+掺杂的CsPbCl3PNCs，该产物近红外PLQY达到170%。同样利用醋酸盐或硝酸盐前体，也可以合成Ln3+掺杂的双钙钛矿PNCs[49-53]。对于窄带隙CsPbBr3和CsPbI3PNCs而言，很难直接将镧系卤化物作为前体，通过一步法进行掺杂，因此利用后掺杂策略，Mir等[30]将Yb(NO3)3溶解在丙酮/甲苯混合溶液中，与预制的CsPbX3(X=Cl，Br)PNCs混合，实现了Yb3+掺杂。利用阴离子交换法也可制备Yb3+掺杂的CsPb(Cl1-xBrx)3PNCs，Milstein等[54]在低温下在预制的Yb3+掺杂CsPbCl3PNCs中加入三甲基溴硅烷进行阴离子交换，实现了Yb3+掺杂CsPb(Cl1-xBrx)3PNCs(0≤x≤1)的制备。

Ln3+掺杂CsPbCl3PNCs的吸收光谱如图3a所示，随着掺杂元素原子序数的增加，钙钛矿主体材料的第一激子吸收峰发生蓝移，即掺杂导致晶格收缩，带隙增大，如图3b所示。Ln3+掺杂CsPbCl3PNCs的发射光谱和量子产率如图3c和3d所示，在365 nm光激发下，未掺杂和Ln3+掺杂的CsPbCl3PNCs均在410 nm处表现出窄带边发射，且发射峰随着原子序数的增加发生蓝移。此外，掺杂Ln3+的PNCs在990 nm处存在一个发射峰，这意味着PNCs吸收365 nm的光后向Ln3+发生了有效的能量转移，PLQY超过了100%[48]。在CsPbCl3PNCs中Yb3+掺杂浓度最高可达7.5%，PLQY接近170%，几乎没有激子发光。PLQY超过理想值100%的原因是发生了量子剪裁现象。如图3e所示，能量大于等于2.95 eV(波长小于等于420 nm)的吸收光子可将能量转移给2个Yb3+离子，产生2个能量为1.25 eV(波长为992 nm)的光子，这种现象叫量子裁剪[49]。而传统的量子裁剪需要2种不同的镧系离子掺杂。材料光致发光特性的变化还可以利用能量逐步转移机制来解释，掺杂Yb3+会在CsPbCl3PNCs中引入电荷补偿缺陷，在本体材料的带隙内产生缺陷能级，以此发生能量的逐步转移[55-57]。

图3 掺杂不同镧系离子的CsPbCl3钙钛矿纳米晶(PNCs)的光学性质[48]：(a)吸收光谱，(b)Tauc图，(c)发射光谱，(d)量子产率；Yb3+掺杂CsPbCl3 PNCs的光谱图(e)[49]；不同Yb3+掺杂浓度CsPbX3 PNCs荧光光谱图(f)和瞬态荧光光谱图(g)[30]Fig.3 Optical properties of CsPbCl3 perovskite nanocrystals (PNCs)doped with different lanthanide ions[48]：(a)absorption spectra，(b)Tauc plots，(c)emission spectra，(d)photoluminescence quantum yield；spectra of Yb3+-doped CsPbCl3 PNCs (e)[49]；photoluminescence spectra (f)and transient photoluminescence spectra(g)of CsPbX3 PNCs with different Yb3+ doping concentration[30]

Sun等[55]利用扩展X射线吸收精细结构光谱分析，发现Yb3+取代了CsPbCl3中的Pb2+。与Yb3+发射对应的2F5/2-2F7/2能隙相比，CsPbX3PNCs的带隙足够大，因此任何卤素组分掺杂都会存在Yb3+发射，使材料光致发光强度增强。用红外探测器检测Yb3+发射强度，发现它与可见光区域的激子发射并不相关，但依赖于本体材料。研究表明，与掺杂0.7%Yb3+(质量分数，下同)的CsPbBr3PNCs相比，掺杂0.6%Yb3+的CsPbCl3PNCs带隙最大，Yb3+发射强度最高，如图3f所示。Yb3+掺杂的CsPbBr3PNCs寿命约0.4 ms，而Yb3+掺杂CsPbCl3PNCs寿命更长，为2.4 ms，如图3g所示，Yb3+发射的平均寿命超过2 ms，接近辐射极限[30]。

异价掺杂引起的电荷不守恒会诱发缺陷态，对激子动力学影响很大。一般来说，缺陷态会捕获光生电子/空穴，导致主体材料激子光致发光的猝灭，而Ce3+掺杂的CsPbBr3[58]则出现了相反的现象。这是因为Ce3+与Pb2+的离子半径相近，且形成的导带能级较高，不会引入缺陷态，从而保持了钙钛矿结构的完整性。另外，引入异价离子Ce3+会提高CsPbBr3PNCs的导带电子密度，引起更多的带边光致发光发射，使光致发光强度提高。也就是说，Ce3+掺杂诱导的近带边态具有辐射性质，能提供更多的发射位点，而不是非辐射捕获位点，使激子弛豫通道“展宽”。随着掺杂浓度的增加，Ce3+掺杂CsPbBr3的总光致发光强度显著增加，PLQY从41%增加到89%。

除上述镧系元素外，Eu3+和Tb3+还可共掺杂到CsPbBr3PNCs中，通过调节Eu3+/Tb3+的比例，掺杂后CsPbBr3PNCs可用于白光发光二极管的制备，其中Tb3+跃迁发射绿光，Eu3+跃迁发射红光[59]。

2.3 Sn2+离子掺杂

由于PNCs中Pb的高毒性，Sn作为与Pb同族的相邻元素，Sn2+是取代Pb2+的首选。尽管科学家们已经深入研究了PNCs体系中Sn2+取代Pb2+，但与PbI2诱导的潜在铅中毒相比，SnI2对人体造成的危害更大[60]。

2016年，Zhang等[61]利用热注入法，将PbBr2和SnBr2溶于三辛基磷溶剂中，注入硬脂酸铯、OLA和OA，得到稳定的CsPb1-xSnxBr3PNCs，该产物发射性能显著依赖于Sn2+的取代量。2018年，Vitoreti等[62]利用热注入法在150 ℃溶有PbBr2和SnBr2的ODE溶液中注入油酸铯前驱体，在Sn2+含量为7%时制备了PLQY高达73.4%的CsPb1-xSnxBr3PNCs，如图4a所示。反应温度、时间和原子数之比均影响产物的光学性能。研究发现，当Pb与Sn原子数之比为1∶1或1∶2.5时，产物为CsPbBr3和Cs4PbBr6的混合物，当Pb与Sn原子数之比为1∶0或1∶5时，只生成了Cs4PbBr6PNCs。上述提到的CsPb1-xSnxBr3PNCs均采用相对复杂的热注入法制备，反应温度较高，合成中还需要惰性气氛的保护，因此该方法成本较高，不适用于产物的大批量制备。

图4 热注入法(a)[62]和改进配体辅助再沉淀法(b)[63]制备CsPb1-xSnxBr3钙钛矿纳米晶(PNCs)；不同掺杂比例CsPb1-xSnxBr3 PNCs(x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)的吸收光谱(c)和荧光光谱(d)[61]Fig.4 Preparation of CsPb1-xSnxBr3 perovskite nanocrystals (PNCs)by hot injection method (a)[62] and improved ligand-assisted reprecipitation method (b)[63]；absorption spectra (c)and photoluminescence plots (d)of CsPb1-xSnxBr3 PNCs as a function of Sn content (x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)[61]

Deng等[63]首次在室温下利用改进配体辅助再沉淀法合成了CsPb1-xSnxBr3PNCs，与采用热注入法相比，该方法合成的PNCs更稳定，且PLQY高达91%，如图4b所示。2017年，Stam等[64]利用部分阳离子交换的方法，在室温下将纯化后的CsPbBr3PNCs和MBr2(M=Sn2+、Cd2+、Zn2+)混合在OLA中完成阳离子交换，反应时间较长，在保持高PLQY(>50%)和窄光致发光线宽(80 meV)的同时，产物吸收和发射光谱蓝移，这可归因于钙钛矿晶胞的收缩导致Pb—Br键变短，使得卤素八面体的配体场更强。Yang等[65]在2018年提出卤素驱动Pb2+和无毒的Sn2+交换，即当SnX2前驱体的卤素与CsPbX3PNCs的卤素不同时，卤素阴离子之间会发生交换反应以驱动阳离子交换。采用SnI2进行阴离子交换反应会破坏八面体结构中的Pb—Br键，通过X射线光电子能谱分析离子交换后的PNCs，发现八面体中的Pb—Br键的断裂及Pb—OA的形成。这种方法与Mn2+掺杂中提到的阳离子交换原理相同[31]。

由于Sn2+离子半径(0.145 nm)小于Pb2+离子半径(0.180 nm)，Sn2+取代Pb2+会使PNCs的晶格收缩，带隙增大。利用热注入法合成CsPb1-xSnxBr3PNCs时，随着Sn2+取代量增加，CsPb1-xSnxBr3PNCs吸收光谱的吸收边从520(x=0)蓝移到496 nm(x=0.7)，带隙从2.38升高至2.5 eV，光致发光峰向短波长方向移动，如图4c和4d所示，但Sn2+在空气中不稳定，易氧化为Sn4+，使该产物PLQY由71%迅速降低至37%[61]。而利用改进配体辅助再沉淀法合成CsPb1-xSnxBr3PNCs时，x可实现从0～0.7调节，研究发现，Sn2+掺杂量大于10%时，CsPb1-xSnxBr3PNCs的光致发光强度开始下降，这是因为少量Sn2+掺杂到CsPbBr3PNCs中会通过辐射复合提高光致发光强度，但进一步增加Sn2+含量会产生大量的氧化缺陷态，导致CsPbBr3PNCs 光致发光强度下降[63]。

由于Sn2+容易被氧化成Sn4+，Liu等[66]利用热注入法直接合成了更稳定的掺杂Sn4+的CsPb1-xSnxBr3PNCs，该产物PL强度显著高于Sn2+掺杂的CsPb1-xSnxBr3PNCs。随着Sn4+相对含量的增加，形成了Cs2SnBr6相，产物PLQY减小。研究发现，当Sn4+取代Pb2+的比例为33%时，CsPb1-xSnxBr3PNCs的PLQY高达83%。在热注入法合成CsPbI3PNCs时，将SnCl2添加到前驱体中，利用Cl-的钝化作用，可实现高稳定CsPbI3PNCs的合成。研究表明，Cl-作为表面改性离子在PNCs表面钝化缺陷，使CsPbI3PNCs的PLQY显著提高[67]。

2.4 其它离子掺杂

除了常见的过渡金属离子Mn2+、Ln3+和Sn2+掺杂之外，碱土金属离子(Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+)也成功掺杂进PNCs中。碱土金属是元素周期表中容易失去最外层的2个电子，形成带2个电荷的阳离子的化学元素。碱土金属的离子半径与Pb2+的离子半径相当或相对较小，如Sr2+、Ca2+和Pb2+的离子半径分别为0.118，0.1和0.119 nm，基于戈德施密特法则和量子力学原理，碱土金属更适用于取代PNCs结构中的Pb2+[68]。在PNCs中，紫光CsPbCl3的PLQY最低，Chen等[69]在前驱体中分别加入BaCl2、CaCl2、SrCl2和MgCl2，利用热注入法合成了Ba2+、Ca2+、Sr2+和Mg2+掺杂的CsPbCl3PNCs，加入CaCl2时所得产物的PLQY最高达77.1%。根据光谱表征发现，未掺杂和Ba2+掺杂的CsPbCl3PNCs具有极低的PLQY，而Mg2+、Ca2+和Sr2+掺杂的CsPbCl3PNCs的PLQY显著提高，如图5a所示。通过实验和理论计算发现，不同碱土金属离子对PNCs作用不同的原因是离子掺入位置的不同，Ba2+进入PNCs的核心位置，而Ca2+、Sr2+、Mg2+则存在于PNCs的表面，形成钝化层，抑制原子空位的形成和非辐射复合，增强晶格的近程有序性，因此存在于PNCs表面的金属离子提高了CsPbCl3PNCs的PLQY。与前文提到Mn2+掺杂引起CsPbCl3PNCs的双发射峰不同，碱土金属离子掺杂不会改变CsPbCl3PNCs光谱的发射峰位，仅提高PLQY。在合成CsPbI3PNCs时加入SrCl2，利用Sr2+阳离子和表面Cl-阴离子的钝化作用，可实现高稳定性CsPbI3PNCs的合成。研究表明，当SrCl2掺杂量为10%时，CsPbI3PNCs的PLQY由65%提高到84%，在空气中2个月无降解[70]。

图5 碱土金属离子(Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+)掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶(PNCs)的吸收光谱和荧光光谱(a)[69]；Ni2+掺杂CsPbI3 PNCs的原子模型(b)，未掺杂和Ni2+掺杂CsPbI3 PNCs静置5和60 d后的照片(c)，不同Ni2+掺杂浓度的CsPbI3 PNCs的吸收光谱和荧光光谱(d)，不同Ni2+掺杂浓度的CsPbI3 PNCs静置5和45 d后的荧光光谱(e)[71]Fig.5 UV-vis absorption and photoluminescence spectra of pristine and AE2+(Ba2+，Ca2+，Sr2+，Mg2+))-CsPbCl3 perovskite nanocrystals (PNCs)(a)[69]，atomic model showing Ni(II)in the Pb site of the perovskite CsPbI3 PNCs(b)，digital images of undoped and Ni(II)doped CsPbI3 dispersed nanocrystal solution after 5 and 60 d，respectively (c)，absorption and photoluminescence spectra of undoped and Ni2+ doped CsPbI3 PNCs (d)，absorption and photoluminescence spectra of undoped and different Ni2+ doped CsPbI3 PNCs after 5 and 45 d，respectively (e)[71]

掺杂Ni2+也会提高CsPbI3PNCs的稳定性，图5b为立方CsPbI3PNCs中Pb2+被Ni2+取代的原子模型，图5c为未掺杂和Ni2+掺杂的CsPbI3PNCs静置5和60 d后的照片，由此可见，掺杂Ni2+后CsPbI3PNCs稳定性显著提高。通过比较不含Ni2+和引入Ni2+的CsPbI3PNCs的吸收光谱和光致发光光谱，发现掺杂后CsPbI3PNCs吸收边和PL峰位几乎没有变化，与Mn2+掺杂对CsPbI3PNCs的影响相同，但其PLQY提高至81%，如图5d所示。此外，图5e表明，未掺杂的PNCs静置5 d后发射淬灭，但掺杂Ni2+的PNCs在45 d后仍保持一定的发射强度[71]。

Bi3+和Pb2+的电子数相等，且离子半径也接近，因此Bi3+可用于取代PNCs的Pb2+。以BiBr3、PbBr2和油酸铯为反应物，利用热注入法在CsPbBr3PNCs中掺杂异价Bi3+离子，可有效改善CsPbBr3PNCs的表面电荷转移[72，73]。时间分辨光致发光光谱和瞬态吸收光谱表明，掺杂剂不仅引起PNCs的带隙发生变化，也促进了PNCs与分子受体界面的电荷转移。Mondal等[74]在室温下用CdCl2处理弱发光的CsPbCl3PNCs，在不影响光致发光峰位和半峰宽的情况下，CsPbCl3PNCs的PLQY从3%提高到(96±2)%。在热注入法前驱体中加入CuCl合成Cu+掺杂的CsPbCl3PNCs，Cu+会钝化表面，掺杂后CsPbCl3PNCs的PLQY最高可达98%[75]。过渡金属元素Cu2+半径较小，是PNCs的另一种潜在掺杂剂。Cu2+掺杂的混合卤化物CsPb1-xCux(Br/Cl)3PNCs在450～460 nm范围内呈蓝色发射，PLQY超过80%，由于Cu2+离子半径小于Pb2+，导致掺杂后八面体收缩，且Cu—X键生成能高于Pb—X键，掺杂后形成更稳定的晶格结构，使得Cu2+掺杂的混合卤化物CsPb1-xCux(Br/Cl)3PNCs热稳定性得到显著提高[76]。Chen等[77]在室温下利用CuX2和油胺作为卤素前驱体，与CsPbX3PNCs混合发生阴离子交换反应，分别经CuCl2或CuBr2处理后，CsPbX3PNCs的PLQY从2.7%提高到12.3%和92.6%。由于Zn2+离子半径小于Pb2+，将Zn2+引入CsPbI3PNCs会导致晶格收缩，有效提高了CsPbI3PNCs的稳定性，基于Zn2+掺杂CsPbI3PNCs的发光二极管峰值外部量子效率达到了15.1%[78]。

3 结 语

掺杂是在不改变本体材料结构和基本性质的同时将杂质原子引入目标晶格的过程。对半导体材料进行掺杂，可对其物理化学性质进行修饰。对ABX3型钙钛矿纳米晶(perovskite nanocrystals，PNCs)进行B位点掺杂，A为一价阳离子(如Cs+)，B为二价金属铅离子(Pb2+)，X为一价卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)，掺杂后的PNCs光学性质和稳定性得到改善，同时降低了Pb含量，改善了毒性问题。本文综述了PNCs的研究背景，并讨论了ABX3型PNCs的B位掺杂合成方法及对材料性能的影响。利用Mn2+和Ln3+对PNCs的B位点进行掺杂，掺杂后的PNCs均表现出多峰发射的特性，且发射峰来源于掺杂离子的能级跃迁。Mn2+掺杂的PNCs的发光峰位在600 nm左右，Yb3+掺杂的PNCs的发光峰位在1000 nm左右，由于Yb3+掺杂具有量子裁剪现象，故PNCs的荧光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)超过100%。Sn2+的泡利电负性高于Pb2+，Sn2+取代Pb2+会使光谱红移，但Sn2+容易氧化成Sn4+。在合成CsPbX3PNCs的前驱体中添加金属卤化盐(如CaCl2、SrCl2、MgCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl和CuCl2)，产物的PLQY得到了提高，这归因于Cl-的表面钝化作用。因此将金属卤化盐更换为金属醋酸盐，CsPbX3PNCs的PLQY并没有增加。

由于PNCs具有高PLQY、合成方法简便、在室温下有大规模生产潜力等优点，是下一代光电子器件的潜在候选材料之一。但实现PNCs的商业化应用仍存在一些挑战，如提高稳定性、降低Pb含量、减少自吸收等。掺杂原子在PNCs中的存在位置也会影响PNCs的性能，相关科研人员未来的研究目标则是利用更加先进的测试手段并结合理论计算，实现对PNCs中掺杂原子的精准定位。对PNCs进行掺杂，在降低其毒性的同时使其保持较高的PLQY，并且可将它包裹在耐水基体中，以使掺杂后PNCs具有更好的稳定性，是未来研究的主要方向。