长沙市酸雨自动观测与人工观测的对比分析

赵浩阳, 宋 伟, 任 红, 冉 峰, 杨忠全, 黄 煌

(1.长沙市气象局,湖南 长沙 410205;2.成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225)

0 引言

酸雨常指pH 值<5.6 的降水,是因人类活动产生的SO2、NOx等酸性污染物排入大气,经过物理和化学过程生成硫酸、硝酸等酸性物质,在湿沉降作用下落到地面形成的[1-3]。 酸雨具有一系列环境效益,是备受关注的环境问题[4-6]。 酸雨具有腐蚀性,含有的可溶性酸性离子能引起建筑物质量下降和开裂[7-9]。 酸雨能刺激人体皮肤、黏膜,损害呼吸道,诱发皮肤病、哮喘、肺心病等多种疾病和癌症[10]。 酸雨能破坏叶片,影响植物的成长进程[11-13]。 酸雨能加速土壤酸化,导致土壤环境恶化,降低农业、林业产量[14-15]。 酸雨能引起水体酸化,对鱼虾等水生动物的生存、发育产生危害,释放底泥中的污染物,重新污染水体,伤害水体的自净能力[16]。 总之,酸雨对建筑物、人体健康、生态系统等都能造成较大的风险。

中国酸雨区主要集中在青藏高原以东的长江流域,对经济发展造成严重破坏[4,17]。 目前,关于酸雨的变化特征、影响因素、控制方法等已有大量的研究。 赵晓莉等[18]研究发现,四川地区降水的pH 值酸性较强,采取关闭重大污染源,限排颗粒物、SO2、NOx等举措,能降低降水酸性频率及电导率。 程龙等[19]研究发现,黄山市受气候因素、土壤因素、酸性气体排放共同影响,酸雨污染类型已转变为硫酸型和硝酸型并重。黄菊梅等[9]研究发现,洞庭湖区域夏季酸雨酸性较弱、频率低,春、秋、冬季酸性较强、频率高,各月pH 值酸性最弱出现在6、7 月,最强在3、10 月。 王苗等[20]研究表明,武汉市酸雨主要受外来污染源大气输送影响,酸性气团来源于南方酸雨污染最为严重的区域、华北酸雨污染严重区域等。 连纲等[21]研究发现,南方土壤偏酸性,氨氮含量相对偏低,气溶胶缓冲能力较弱,降水酸度对大气中致酸物质的浓度变化较敏感。 这些研究都离不开酸雨观测及相关技术的发展[22-24]。

酸雨观测能提供酸雨时空变化及分布规律的基础数据,为治理大气污染、防治酸雨、蓝天保卫战夯实根基[25-26]。 气象上,酸雨常以“采样桶收集+室内酸度仪、电导率仪测试”的方式进行人工观测。 由于降水存在阵性、间歇性,观测过程存在诸多问题,受到多方面因素的影响,造成数据不准确[22-23]。 因此,在中国气象局领导下,全国各省(区、市)气象局酸雨观测台站开展酸雨自动观测系统与人工观测的对比,为切换至自动观测后酸雨观测延续性和可靠性打下基础。 同时,酸雨自动观测系统在无人操作下,能跟随降水时段自行开始与终止采集样品、定时分析样品、存储上传测量数据和仪器运行状态,有效解决人工观测问题。

长沙地处长江中下游,属亚热带季风气候[27],是典型性的酸雨区[19],其酸雨观测数据具有代表性。 本研究采用长沙市国家基本气象站2021 年1 月1 日至12 月31 日的酸雨观测数据,从酸碱值(pH 值)和电导率(K值)分析了自动观测系统与人工观测的差异性及来源,能为酸雨观测延续性与可靠性、气象自动化、政府决策提供科学参考。

1 观测与分析方法

1.1 观测

TCYII 1 型酸雨自动观测系统在室外观测场内正东方向运行,原理是当降水产生时,通过感雨器监测降水并打开集雨桶自动开始采集;当降水结束时,监测到无降水自动关闭防尘盖停止采集;在8:00 定时将样品送到分析仪中自动测量,并于8:11 获取到数据,实现原地自动采集、测量降水的物化性质。 酸雨人工观测则在距离自动系统1 m处收集降水,白天通过人工识别判定降水产生,当有降水时将采样桶放至指定场地采集样品,在1 h内无降水则回收采样桶;夜间常在20:00 放置采样桶,次日没降水时收回,有降水时则在8:00 收回。 人工收集的样品采用雷磁酸度计(pH 计)PHSJ-3F 与电导率仪DDSJ-308A 在8:30 进行测量。两者的观测要素主要有酸碱度(pH 值)、电导率(K值)、天气现象、风向风速、降水量与时段等。 其在天气现象、风向风速、降水量与时段方面相同,因此仅针对酸碱度(pH 值)、电导率(K值)进行对比分析。 其所用设备均符合《酸雨观测业务规范》,其技术性能参数见表1。

表1 酸雨自动观测系统和人工观测仪器的技术性能表

1.2 分析方法

1.2.1 酸雨观测次数

以酸雨人工观测质量(pH 值、K值全部获取)为参考标准,当日降水量(从8:00 到次日8:00,即世界时0:00到24:00)达到1.0 mm时,统计比较两种观测方式的测量情况,检查酸雨自动观测系统是否出现漏测(采集1.00 mm以上的降水未测量)、空测(采集少于1.00 mm的降水完成测量)现象,并计算缺测率,公式如下:

式中:Fm——酸雨自动观测系统的缺测率;

NAuto——自动观测系统测量次数;

NMan——人工观测总次数。

1.2.2 酸雨观测数据的差异性

以酸雨人工观测的数据为参考值,计算两种方式间的年均值、月均值、偏差等,其公式如下:

——酸雨观测的年或月均K值(单位:μS/cm);

pHi——某次观测的pH 值;

Ki——某次观测的K值;

Vi——某次观测相应的降水量(单位:mm)。

式中:D——两种方式间的偏差;

XAuto——自动观测系统的pH 值或K值;

XMan——人工观测的pH 值或K值。

偏差按照以下方法分类汇总:

pH 值偏差按照DpH与0.3 的关系进行分类,如:0≤DpH≤0.3为正常范围,记为DpH;DpH<0 为小于正常范围,记为DpH-1;0.3

K值偏差按照DK与5 的关系进行分类,如:0≤DK≤5 为正常范围,记为DK;-5≤DK<0 为小于正常范围,记为DK-1;5

2 结果与分析

2.1 酸雨观测采样情况

整体上(图1a),酸雨自动观测次数略少于人工观测(有效观测114 次),明显少于降水天数,且自动观测的pH 值次数(有效110 次)多于K值(观测101 次,含失真20 次)。 自动观测的pH 值漏测出现在1 月、2月、4 月与10 月,K值漏测在1-4 月与10 月(图1b)。这是由自动观测采用与人工不同的雨量筒在降水1.0 mm左右未测量达标造成的。 自动观测系统在1月、2 月、4 月、12 月分别出现1 次空测现象,需删除处理。 结合图1(a),全年均有概率出现漏测和缺测情况。 在固态降水(冰雹、雪)、雨量筒堵塞时酸雨自动观测也出现漏测。 漏测还会由设备故障造成,需存储备用元件。 漏釆导致酸雨自动观测缺测,应用人工观测的数据代替。 经统计,全年pH 值和K值缺测率分别为3.5%、11.4%。

图1 2021 年酸雨观测次数对比图

2.2 酸雨观测均值

自动观测存在缺测、数据失真现象,替代后酸雨观测年均值见表2。 酸雨自动观测的替代pH 值略低于原始值(对比值),对应的人工观测差异值可忽略;自动的替代K值略高于原始值(对比值)1.94 μS/cm,对应的人工观测差值为2.06 μS/cm。 pH 值年均偏差小于0.3,K值偏差小于1.0 μS/cm。 表明缺测与数据失真对pH 值与K值年均偏差影响较小。

表2 酸雨观测年均值对比表

酸雨人工观测(图2a)的pH 原始值1-4 月呈N形上涨趋势,在1 月、3 月出现极小值,为3.55与4.14;2 月、4-9 月保持在(4.4,4.7)内呈微弱上涨趋势,秋末冬初降低至4.2附近。 对比表2,1 月人工pH 值明显小于年均值,3 月、10-12 月略小于年均值,其余月均大于年均值。 自动观测的pH 原始值(对比值)同样在1 月最小,为4.09,并呈N 字折线式上涨趋势至8 月最大值5.29,再逐渐减小到4.80。 对比表2,1 月自动pH 值明显小于年均值,2 月、3 月比年均值略小。 结合图1,绘制代缺的自动pH 值曲线、对比的人工pH 值曲线,与相应的原始曲线无明显差别,能印证表2 结果。 对比月均值,pH 偏差在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,最大值为0.72(8 月),其余月均低于0.3,极小值出现在2 月、5 月,分别为0.09与0.06。 2 月是春节,观测受机动车、工业、居民生活等影响较小;经大量降水清除作用,5 月观测环境极大改善,促使自动观测pH 值与人工差异极大降低。 表明酸雨自动观测的pH月均值高于人工。 结合信息表明,酸雨自动观测使用的pH 标准溶液具有良好的稳定性,能适应全年环境变化。

图2 2021 年酸雨观测月均值及代缺值图

月均K值整体呈U 形趋势(图2b)。 人工观测的月均K原始值在1 月最大(92 μS/cm),先迅速降到25 μS/cm左右(2-4 月),再缓慢降至10 μS/cm左右(5-9 月),最后逐渐升至35 μS/cm(12 月)。 自动观测的月均K原始值与人工的差异在1 月、4 月、8-11 月明显较小,12 月较大。 结合表2,仅在5-9 月的K值小于年均值,其余月明显较大。 同时由于缺测和电导率标准液在高温下不稳定、易产生强导电性,致使8-11 月的部分数据失真,需用对应的人工数据替代。 可见,代替后自动观测月均K值在1 月大幅增至113 μS/cm,明显高于人工观测;2 月、4 月、8 月均有小幅增加,9-11 月大幅增加,与人工K值的差异减小。筛选可对比的观测数据进行比较,月均K值偏差也呈U 形趋势,较大差值在1 月、12 月和2 月,分别为31.5 μS/cm、25.3 μS/cm与5.2 μS/cm,明显高于表2的年均差值,最小值在4 月,为-2.6 μS/cm,其余月保持在-1.6 ～1.6 μS/cm。

2.3 酸雨观测分布统计

由图3(a)可见,人工观测pH 值分布呈多峰状,峰顶分别在4.15、4.55 和4.85 处,主要集中在(3.6,5.4);自动观测呈M 形分布,极大值位于4.85与5.45,区间(4.2,5.8)集中度较高。 在pH<4.7,整体上两种观测方式分布值都随酸度的减弱呈逐渐增大的趋势,但自动观测的pH 分布量小于人工;pH>4.7,自动观测pH 分布值较大。 按酸雨等级统计,人工观测的酸雨频率高达98.2%,自动观测的略小,为93.4%;弱酸雨等级内自动观测略小于人工。 表明酸雨自动观测的pH 值酸度小于人工观测,有效印证图2、表2 的结果自动观测的pH 年均、月均值高于人工。

图3 酸雨观测分布统计图

K值分布均呈尖峰状(图3b),在小于20 μS/cm内快速升至最大,再在(20,70)内快速跌到5 以下,大于70 μS/cm间断排列、较平缓。 深入分析,对比的自动K值在(20,30)数量小于人工,在(40,60)大于人工,但差异较小;而代缺的自动K值则相反。 代缺的自动K值在(10,20)有较明显的增加。 能表明K值集中在小于70 μS/cm,数量上差异较小,有效印证表2 年均值差值较小。

2.4 酸雨观测偏差分布

由图4(a)可知,pH 值偏差呈尖峰状分布。 小于0.2时偏差数量上呈较均匀的增长,大于0.2时则变为折线式下降,极大值位于0.15、0.35、0.65和1.45。 整体做正态分布分析,得到函数为较分散的N(0.41,0.49),标准偏差略大于年均偏差。 数值上,(-0.1,0.4)、(0.6,0.7)区间偏差明显高于整体正态曲线。去除较大正值再分析,得到区间(-0.4,0.9)的函数N(0.27,0.30),标准偏差约等于年均偏差,占整体偏差量的87.3%,高于分布曲线降至(0.0,0.1)与(0.6,0.7)。 表明pH 值偏差在(-0.4,0.9)内较合理。

春季pH 值偏差分布最广(图4b),集中在(-0.3,0.3)内;夏季偏差均为正值,在0 ～0.6较密;秋、冬季偏差范围相同,秋季在大于0.3内数值较密,冬季密集区与夏季相同。 pH 值偏差小于-0.3只在春季;负值偏差在春季最多,秋、冬季次之;正常偏差在春季最多,夏、冬季次之,秋季最少;大于0.9的偏差在全年均会出现。 能有效印证pH 月均值偏差结论。

电导率K值偏差(图4c)分布在-15 ～90 μS/cm,集中在-15 ～15 μS/cm,整体正态函数为NK(2.26,14.6)标准偏差大于年均值(表2)。 选用±15 μS/cm内偏差再分析得到NK(-0.88,4.38),标准偏差小于年均值。 结合图2(d),冬季存在大于20 μS/cm的偏差较分散,导致酸雨自动观测的K值大于人工。 从图4(d)可见,春、夏、秋3 季K值偏差均在-15 ～15 μS/cm,春、夏季的偏差负值数量明显多于正值,秋季则相反,冬季正负值相当,出现较多大于20 μS/cm的偏差,能再次印证冬季月均偏差较大,造成K值偏差较分散。

3 酸雨偏差来源及分析

酸雨自动观测与人工观测存在一定的偏差,主要来源于仪器性能、采样过程、测量环境、实际操作等。

3.1 仪器偏差

两种观测方式采用不同的pH 值电极和电导率电极。 自动观测的pH 值量程、准确度均低于人工观测(表1),电导率K值的量程远高于人工观测,准确度却低于人工观测。 本站pH 值在3.2 ～6.6,K值主要在70 μS/cm以下。 可见两种设备的pH 值量程满足测量需求,自动观测的K值量程远大于测量极值,人工观测符合测量需求。 另外酸雨自动观测系统采用多组原件集合而成,存在较大的电阻。 结合偏差出现几次为0 的情况,表明仪器偏差普遍存在,但数值上较小。

3.2 采样偏差

人工观测白天以人为识别降水主动采样,夜间定时放置采样桶被动采集,导致易出现延迟采样、延迟回收的情况,夜间无法判断降水,易出现提前采样、延迟回收的情况。 自动观测系统能感知降水主动采样,降水过后自动停止采集。 结合降水存在阵性、间歇性(图5),人工观测比自动在采样过程中更易受大气环境影响。

图5 酸雨观测偏差较大的降水时段图

大气中含有SO2、NOX等酸性物质,进行氧化、催化等反应生成硫酸、硝酸及其金属化合物[1-3],在沉降作用下落到地面,也随大气的流动迁移。 降水前,人工观测提前采样(图5a 中3 月30 日、8 月26 日等)易接受干沉降,造成其降水性质不同于自动观测;降水中,两种观测方式采集的降水物化性质在不考虑仪器、操作等时相同,能印证图2 中2 月、5 月的偏差小于0.1。降水后,人工观测常延迟回收,样品易与空气中酸性物质、颗粒物等进行物质交换造成偏差(图5a 中4 月5-7 日等)。

冬季前后受冷空气的影响,长沙接受北方气团带来的污染物,若气团是酸性并发生液相反应,造成人工观测pH 酸性大于自动,能解释1 月、10-12 月内月均偏差为正值;若气团是碱性(含Ca2+、Mg2+等碱性金属离子)[28],能中和样品中的酸性物质,造成人工pH 酸性小于自动,解释春、秋、冬季的若干偏差为负值。 春季通常高空槽东移,致使湖南本地的酸性物质迁移到长沙,在降水前干沉降、降水后进行液相反应,造成人工观测pH 值酸性增强。 夏季在副高边缘,温度最高,存在短波槽、低涡或中低层切变线等天气系统影响,常产生阵性降水,不及时测量产生大量的蒸发,致使人工降水酸性增强。 同时由于辐射强,近地面生成大量的O3,能进入样品与液相中SO2、NOX及其水合物产生氧化反应,造成酸性增强[21]。 夏季还会受台风的影响,使沿海地区的污染物迁移长沙,造成人工降水酸性增强。 这些能印证夏季偏差全为正值。 空气中的颗粒物成分较复杂,含有Mn2+、Fe3+等具有催化作用的金属离子[21],在酸雨形成中起促进作用,也在样品中催化溶解的SO2、NOX及其水合物转化为强酸性物质,增强人工观测的酸性。 施用农肥、燃烧生物质及自然环境会带大量的NH3进入大气[26],与样品发生中和反应造成人工观测的酸性降低,能印证春季存在较多负值偏差。

人工观测水样暴露在空气中时间较长,易落入颗粒物等。 颗粒物中存在的可溶性离子,能与样品中的离子发生沉淀作用,致使人工K值小于自动观测,尤其是在春、冬季冷空气南下(如图5b 时间),将北方大量的颗粒物带到长沙,出现偏差大于20 μS/cm的情况。 这与乔晓燕等[29-30]的文献结论一致。 冬季供暖期大量使用煤炭,产生大量硫酸根离子,能与颗粒物中含有的Ca2+等离子产生沉淀反应,造成人工K值小于自动观测。

3.3 环境偏差

人工观测将水样移至室内,保持与室温相差±2℃才进行测量。 室内外存在一定的温度差,尤其是在冬季严寒天、夏季酷暑天;室内是人为环境,空气中的杂质可能进入样品中;在温度变化时,水样中的物质可能发生分解、生成等反应;测量时,工作人员呼吸产生的CO2极有可能进入水样中。 这些因素极不可控,导致观测产生环境偏差。 而自动观测系统固定在室外,全程无人工参与,周围是自然环境,几乎不受人为影响。

3.4 操作偏差

人工观测在配制标准pH 值液时若操作不当导致测量偏差;测量时,操作顺序颠倒造成偏差;测量后,采样桶、用到的器皿、测量仪器清洗不净导致下次测量出现偏差。 这些情况有概率不定时出现,需经训练才能避免。 酸雨自动观测系统采用标准溶液,自动测量清洗仪器,仅在添加纯净水、更换标准液时人工操作,对观测影响较小可忽略。

4 结论

采用酸雨自动观测与人工观测2021 年数据进行研究,对比采样情况、月均值、年均值、酸性分布、偏差分布及来源等,主要得到以下结论:

(1)酸雨自动观测存在漏测现象,导致其测量次数少于人工。 自动观测的pH 值缺测率为3.5%,电导率K值为11.4%。 自动观测也会出现空测,删除即可。 自动观测的pH 值、K值年均值均大于人工。 自动观测pH 值为4.68,大于人工的4.42,将长沙从强酸雨级削至弱酸雨级;自动观测K值与人工观测的年均值偏差小于1.0 μS/cm。 自动观测pH 值月均值均比人工观测大,最大值为0.72(8 月),最小值为0.06(5月),在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,其余月均低于0.3;观测的K值月均偏差最大值在冬季, 为31.5 μS/cm,最小值为-2.6 μS/cm(4 月),其余月份保持在±1.6 μS/cm内。

(2)分布上,pH 值<4.7 整体上呈逐渐上升的趋势,但自动观测的pH 分布量小于人工的;而pH>4.7时,自动观测的pH 分布量大于人工的。 按等级,人工观测的酸雨频率达98.2%,自动的酸雨频率略小,为93.4%,在弱酸雨级,自动观测略小。 两种观测方式的K值主要分布小于70 μS/cm。

(3) 酸碱度pH 值偏差集中在(-0.4,0.9),对应的正态函数为N(0.27,0.30),占整体量的87.3%。 电导率K值偏差集中在-15 ～15 μS/cm,对应的正态分布为NK(-0.88,4.38);大于20 μS/cm的K值偏差仅在冬季出现,导致K值偏差较分散与自动观测K值略大。

(4) 酸雨观测主要偏差来源于采样过程。 人工观测采样常存在延迟采集、延迟收回、夜间不收回等情况,易受空气环境的影响,造成水样受污染。 而自动观测系统能感知降水主动采样,降水过后自动停止采集,可有效避免或减轻这些人工观测问题。

(5) 酸雨人工观测切换至自动观测具有良好的延续性和可靠性。