基于低温等离子体的污染物降解技术研究进展

2023-10-28冷雪健金福宝马山刚辛宁粘晨辉李若冰石进强

应用化工 2023年8期

冷雪健,金福宝,马山刚,辛宁,粘晨辉,李若冰,石进强

(青海大学水利电力学院,青海西宁 810000)

近些年来,伴随着社会和工业的高速发展,环境压力也在不断增大,如果不进行适当的处理、任其发展,就会对自然环境造成严重的破坏[1]。传统的污染物处理方法包括物理法、化学法以及生物法。但传统方法大多存在耗时长、效率低、易造成二次污染等情况。随着习近平总书记提出的“绿水青山就是金山银山”的口号,致使污染物的绿色高效处理摆在了更为突出的位置,亟需一种新型的降解方法来适应我国的生态新格局。

低温等离子体降解作为一种新型降解方法,普遍适用于各类有机污染物、无机污染物的处理,有着较为出色的降解效率。凭借其成本低、效率高、无污染等特性,得到了快速的发展[2]。目前,国内外的学者已经针对等离子体的不同特性在对等离子体的产生途径、降解效率、影响因素等做了较为细致的研究,但是由于等离子体中包含的物理、化学反应过于复杂,仍然存在很多影响因素和机制未被解释清楚[3]。

本文综合了国内外的研究现状,以等离子体的产生到如何发挥作用为主线,探究了等离子体的产生过程,总结了常见的低温等离子体的发生装置的特性及其优缺点,以及不同类型污染物的降解之间的区别,对目前等离子体技术发展的主要问题进行了概括,并且还对等离子体未来的发展方向进行了展望,以期为低温等离子体对于污染物的降解的后续研究提供相应的参考基础。

1 等离子体的降解过程

等离子体的降解过程为:在外部电场的作用下,电子获得大量的能量从而转变成高能粒子,这些高能粒子可以与空气中气体分子发生基元反应,生成氧化还原电位高的各种活性粒子如(·OH、·O、O3等)对污染物进行氧化还原,或电场中的高能电子直接对污染物降解,将污染物的大分子链拆解成无毒无害的小分子或容易处理的化合物,从而达到分解的效果,此外还包含电场、紫外线、辐射、热解等综合处理,因此等离子降解技术是一个十分复杂的过程[4-5]。但从降解的本质分析,等离子体降解技术是一种能量传递的过程,通过吸收外部电场的能量将稳定的处于基态的粒子,转化成带有能量的粒子,进而产生各种物理化学反应,最终实现污染物的降解。基态粒子能量的获取主要有以下4类基元反应[6]:

1.1 激发

当基态粒子从电场吸收的能量超出激发能时,外层电子由低能级转至高能级,使分子变为激发态:

(1)

其中A为气体分子的基态,A*为激发态,激发态的性质通常十分活泼,在很短时间就会重新返回到基态,并释放能量,但也存在持续时间相对较长的亚稳态(1 ms～1 s)。

1.2 电离

当基态粒子吸收的能量高于电离能,其外层电子摆脱原子核的束缚,使分子变为离子:

(2)

处于亚稳态的粒子也会与电子产生电离反应:

(3)

亚稳态粒子比基态离子需要更少的能量就可以产生电离反应。虽然亚稳态粒子的数量远远小于基态粒子,但可以发生频率更高的电离次数。

1.3 离解

当基态分子吸收的能量高于键能时,分子就会离解成游离基:

(4)

并且离解的过程还伴随着电离反应:

(5)

1.4 复合

复合为电离的逆过程,是电荷重新结合为中性粒子的反应,包含以下几种:

三体碰撞复合:

(6)

辐射复合:

(7)

双电子复合:

(8)

正负离子复合:

(9)

(10)

(11)

2 等离子体的产生方式

等离子体的产生方式有许多种,其中以空气高压放电为主,高压放电主要通过等离子体反应器,反应器也有着不同的分类方法,最常见的是按照电极结构划分,大致分为三类,分别为无电极结构(射频电感耦合放电、微波放电等)、单电极结构(电晕放电、等离子体射流等)以及多电极结构(介质阻挡放电、射频辉光放电等)[7]。下面对上述类型中具有代表性的反应器逐一进行介绍。

2.1 微波放电

微波是一种波长在1 mm～1 m、频率在300 Hz～3 000 GHz的电磁波。由微波放电产生,也叫无极放电[8]。作为一种低温等离子体,它的重粒子能量远远低于平均电子能量。但与其它等离子体相比,它的气体温度相对高一些,大概为500～5 000 K[9-12]。微波放电可以释放出保持整个放电周期的高密度的电子,但是其平均电子能会更低。由于它的高密度,使得电子与被降解的分子碰撞的概率会更大,但当电子能量过低的时候,产生的碰撞就会由非弹性碰撞变为弹性碰撞,致使降解反应无法进行[13-14]。

微波等离子体凭借效率高、可控、绿色等优点而得到研究,但是由于电源的成本过高,使其并没有得到大规模的使用[15]。

2.2 电晕放电

电晕放电(corona discharge)是通过曲率半径较小的尖端高压电极,使局部电场强度高于气体电离键能,致使内部气体获得能量从而产生反应。电晕放电反应器类型有很多种,其中以非对称电极为主,如针板、棒板等。反应器的电场强度在曲率半径小的地方更高,更容易形成气体电离,产生电晕现象[16]。

电晕放电根据电源和频率,可分为直流放电、交流放电和高频放电,它的优点在于系统稳定、反应器结构简单以及能量利用率高,缺点为在放电过程中,由于电离主要发生在高压尖端电极附近,导致腔内等离子体分布不均匀。并且当电压增加时容易发生火花放电,最终导致气体击穿[17]。

2.3 介质阻挡放电

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)是将绝缘介质置于放电空间内部的放电形式。可以在气压为10～10 000 Pa、频率在50 Hz～1 MHz 的环境下进行工作[18]。

DBD放电是通过大量丝状击穿通道形成的,放电的各项参数可以通过人工控制进行改变,从而对DBD放电技术进行改进优化。DBD同样拥有多种电极结构,如平板电极或同轴电极,介质的层数和位置也有区分,如单层、双层,覆盖、悬挂、填充等等。与微波等离子体相比,它的气体温度会更低[19]。因此从能量和成本方向考虑,DBD的性能会更加优越一些,可以让更多的能量被用作来提高电子的平均能量,进而促进放电分解的反应。

3 等离子体的降解对象

通过前文提到的内容,冷等离子体可以对固、液、气中的有机物,少数无机物进行处理降解,热等离子体可以对固体污染物进行高效的降解。目前,现有的研究文章主要以有机物和固体废物为主,无机物类的降解文章比较少见。本部分将对不同形态的污染物之间的降解原理和案例分别进行阐述。

3.1 低温等离子体对有机物降解

低温等离子体中的冷等离子体对于空气和废水以及土壤中的有机污染源已经有了比较多的实验和研究,有着一套相对成熟的理论,被降解气体通常是大气中有毒或者对空气有污染的气体,低温等离子体对于气体的降解原理包含两种。一种为,挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)的分子结构受到高能电子的撞击而分解;另一方面,气体分子受到高能电子的激励,生成强氧化性物质,破坏有机物的结构,导致VOCs分子分解。液体和固体中的有机污染物降解原理与上述大致相同,此外可以用调节电压,频率,放电形式,pH值,污染物浓度,处理时间以及放电设备等影响因素从而提高降解效率[20-21]。

王红涛等[22]通过DBD对染印废水中的甲基橙溶液进行降解,在一个15 L中的容器通过电压、频率、浓度、流速的影响因素变化,观察对甲基橙的降解效果,最终得出降解效率随着电压升高而加快的趋势。

CHAITANYA等[23]通过介质阻挡反应器针对不同类型的农药中的有机污染物进行处理,包括敌敌畏、马拉硫磷等,在同一时间内不同电压大小情况下,最终得出以下结论,在60,70,80 kV电压下,80 kV的降解效率最高,在8 min的等离子体处理后,农药的降解效率分别为(78.98±0.81)%(敌敌畏)、(69.62±0.81)%(马拉硫磷),并且通过GC-MS分析表明,降解后的化合物和中间产物的毒性要比农药母体低,证明了低温等离子体降解的可行性。

3.2 低温等离子体对无机物的降解

低温等离子体对于无机物的降解目前参考资料较少,大致有以下两个方法,分别为毒性降低和毒性析出。降低毒性的机理通过放电时产生的氢原子和水合电子等物质改变了重金属元素的化学形态,从而降低重金属元素的毒性,而析出指的是在降低毒性的基础上,使其形成沉淀进而被过滤出来。例如通过一些物理方法,比如活性炭吸附,实现污染物的转移,从而实现降解。

屈广周等[24]通过脉冲电晕放电等离子体协同活性炭去除废水中的重金属元素。通过改变重金属的化学性质,从而降低重金属对自然环境的危害,例如铬常见的化合价有5种,其中以3价铬和6价铬最为稳定。并且6价铬的毒性要远高于3价铬。通过等离子体中的氧化还原性物质,将高毒性的6价铬变成微毒的3价铬,从而实现重金属元素毒性的降解。王瑾瑜等[25]通过电晕放电等离子体去除水中Cr(VI),得出在初始浓度为30 mg/L、pH=2.1、空气流量0.05 m3/h、初始电导率2.26 mS/m、电极间距6 mm、输出功率60 W放电处理40 min时的条件下,Cr(Ⅵ)的降解率达98.8%。

BENING等[26]发现可以通过低温等离子体对废水中的苯酚和Cr(VI)进行协同处理,发现空气流速和pH值对降解效率影响,在空气流速为0.2 L/min 和pH值为3.7时降解效率最佳,最终降解效率为91%。

3.3 低温等离子体对固体废弃物的降解

固体废弃物的降解是通过热等离子体,对城市垃圾、废弃生物质、低水平辐射废弃物等军事、工业和民用方面的污染物进行处理,目前也有了较多的应用。热等离子体对于固体废弃物的优势在于其超高的能量密度和温度,和相对应的快速反应,以及很高的冷却速率,防止亚稳态和非平衡态的混合产物,并且与其他类型的高温反应器相比可以更快的达到稳定状态。

杜长明等[27]中对热等离子产生方式和废弃物处理原理和效率进行了阐述,其中PENG等利用100 kW直流电弧等离子体研究垃圾飞灰的减容效果以及熔融产物性质,其中飞灰减容约80.2%、平均减重36%,并研究了冷却方式与浸出率的关系。WANG等通过直流双阳极等离子体炬在1 400～1 500 ℃ 下熔融飞灰,最终二恶英等毒量去除率接近100%[28-29]。

HUANG等[30]通过热等离子体对不同粒径大小的废弃橡胶轮胎进行降解处理,得出结论:废弃物的课题大小是影响降解效率的重要因素之一,随着橡胶颗粒的储存增加,等离子的气化性能和气体转化率也便随其下降,最终的材料转化率在40%～78%之间。

YAYALIK等[31]通过设计一种针对固体废弃物的反应器,对废弃物进行等离子体降解处理,在不同温度下分别进行有无蒸汽和氧气的等离子体气化处理,得到了含有甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳的混合气体,气体含量随温度变化而变化,并且与常规等离子体气化(plasma gasification,PG)相比,氧气等离子体气化(plasma gasification with oxygen,PGO)和蒸汽等离子体气化(plasma gasification with steam,PGS)当中更容易形成气体产物。

4 等离子体降解的主要问题及发展方向

4.1 主要问题

综上所述,等离子体的降解方法是十分具有竞争力的,具有很高的研究价值和发展前景,目前还有许多种类的污染物可以通过等离子体的方式来进行降解,等待接下来的科研活动来不断探索,但是想高效全面的进行发展,还有许多方面存在问题仍未被解决。其中包括基础理论的研究,设备的优化和等离子体降解的应用等。

4.1.1 基础理论目前低温等离子技术的降解机理也并不成熟,虽然国内外研究学者正对等离子体做着探索研究,但是并没有形成成熟的理论体系,而是在实验中摸索出来的,因此仍需要进行进一步的研究。

4.1.2 设备优化目前关于等离子体降解的相关设备也并未完善,需要进行等离子的发生装置的开发,如高压电源的优化,在线监测设备的研发等,虽然现有的相关设备已经具有一定的应用性,但是通过分析可以确定目前的设备还有极大的发展空间,可以进一步提高能源利用率、降解效率等。除此以外,还需要建立“等离子体-技术装备”的一体化设计原则,实现综合能量效率最大化的目标。

4.1.3 污染物的选择目前主要通过冷等离子体对部分有机污染物进行降解,通过热等离子体对部分固体污染物进行降解,但是现存的污染物种类还有很多,还有许多种类的污染物可以通过等离子体进行降解,如白色垃圾,无机重金属的降解,因此需要更多尝试对更多污染物的降解,来开拓等离子体降解污染物的应用范围。

4.2 等离子体的发展方向

针对前文提到的主要问题,目前可以优化等离子体降解的方向,大致分为以下三类,分别为等离子体的产生方式的改进、降解方法的优化以及更多可降解污染物的探索。

4.2.1 等离子体产生方式的改进根据前文所讨论的内容,本文主要对产生等离子体的放电形式和等离子体的反应器进行阐述。

4.2.1.1 等离子体的放电形式产生等离子体的放电形式包含许多种类,而对同一种污染物采用不同的放电形式,也会存在降解效率上的些许差异,张晓星[11],总结了三种不同的放电形式来对同一种污染物进行降解,包含射频、微波、介质阻挡,其中射频等离子体在输入功率超过40 W的条件下,降解效率高达99%。微波等离子体在KIM等[32]制作的反向涡动反应器,通过2.45 GHz的微波等离子体降解0.2%的SF6,当功率为6 kW,气体流速3 600 L/h 时SF6的降解率达99.99%。在文献[33]中采用单层DBD在对0.03%的SF6气体对的降解实验中,降解效率也能达到90%以上,综合分析射频等离子体需要在低压下进行,微波和DBD在大气压即可进行,而微波等离子价格相对昂贵,因此各类放电形式结构还需要进一步的优化来提高等离子体的降解效率。

4.2.1.2 等离子体发生器等离子体的发生装置的优化也是目前的研究热点,适当的发生器可以在降低成本的前提下,加快反应速度,提高降解效率,产生更好的降解效果,在樊子文[34]中分别采用单电极式、多电极式以及简易柱桶三种不同的发生器来处理相同的污染物,与单电极结构相比多电极在处理高浓度染料废水时有更高的能量效率,在初始浓度50 mg/L,输出电压100 V时G50为28.13 g/kW·h-1,在浓度为200 mg/L,能效最高为64.29 g/kW·h-1,而柱桶式反应器在对浓度为50 mg/L 甲基橙溶液,通气速率为3 L/min,电源输出电压为70 V,脉冲频率设置为300、占空比为50的条件下不仅降低了能源的消耗,而且达到更好的降解效果。在GUAN等[35]中,通过在接地电极附着一层多孔结缘的材料,产生微放电的效果,从而极大地提高了污染物的降解效率,结果显示,以传统降解反应器最终降解效率为40.8%,通过附着绝缘材料的反应器降解效率可以达到54.2%,提升效果约为32%,此外改进后的CO2和CO的浓度也分别增加了189 mg/L和293 mg/L,不仅提供了一种高效的降解途径,也为污染物分解后的残留物提供了新的见解。

由此可见,等离子体产生设备优化对于降解能力的提高也是有很大帮助的。也将是未来的研究热点、需要不断地进行优化改进,进一步调高能源利用效率和降解能力。

4.2.2 降解方法的优化目前降解方法的优化主要是与传统降解方法协同进行,包括物理吸附、催化剂等等。其中以催化剂的研究为主,催化剂在等离子体降解污染物中也饱受青睐,目前具有发展潜力的催化剂包括4种,分别为贵金属催化剂、分子筛催化剂、纳米金属氧化物、负载过渡金属氧化物催化剂[36]。

如董冰岩等[37]通过多针-板式高压脉冲气液两相放电协同TiO2和Fe-TiO2催化剂对对氯酚进行降解,在对比不同因素的影响对总有机碳、中间产物等进行分析,得出以下结论:当浓度为0.150 mg/L,电极距10 mm、脉冲电压26 kV、频率为70 Hz、通气量4 L/min时,加入0.05 g温度为500 ℃的Fe-TiO2催化剂时,降解率最高,其中不添加催化剂的降解效率为30.54%,添加TiO2催化剂的降解效率为71.91%,添加改性后的催化剂的降解效率为79.29%,提升效果明显。

REN等[38]通过DBD协同Mn-CoO-OH催化剂对咖啡酸(CA)进行降解处理,在不添加催化剂前,CA在10 min的等离子体降解实验中最终的降解效率为75.6%,在添加CoO-OH催化剂后,相同时间内,CA的降解效率可以达到97%,而添加了Mn-CoO-OH以后,在8 min的降解处理以后,最终降解效果可达100%。

由此可见催化剂对于低温等离子降解污染物的提升效果也是十分明显的,因此选择、开发更加高效的催化剂也应被看作重点问题。

4.2.3 污染物的选取目前,可降解污染物的种类范围十分狭窄。其主要原因包括以下几点:一方面是由于目前等离子等体的理论和设备并未成熟,仍存在很大的限制,针对非特定的污染物降解可能无法达到预期效果;另一方面是因为已有的文献无法有效证明个别污染物的降解可行性,难以对接下来的项目展开系统性的降解研究。其中已有的研究以有机物为主,固体废物为辅,无机重金属类的屈指可数。占比最大有机物类型污染物主要以空气中的为主,其他介质中的相对较少,因此需要更大范围的去探索可进行等离子降解的污染源,而不是拘泥于少数并研究过很多次的相似污染物。