壳聚糖基吸水树脂抑尘微胶囊制备及特性研究

郭奋超 ，赵义元 ，赵国辉 ，刘 宽 ，凌峰涛 ，孙 央 ，邢占一

（1.陕煤集团神木红柳林矿业有限公司，陕西 榆林 719000；2.山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590；3.山东科技大学 矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590）

随着中国煤炭行业的不断发展，采煤技术的不断提升，煤炭生产逐渐朝着数字化、智能化方向发展，但粉尘危害依旧是煤矿自然灾害之一，并且随着开采量的增加产尘量也在不断攀升[1-2]。近年来，中国不断研发新型抑尘剂，逐渐将重心从物理抑尘向化学抑尘方向倾斜，许多化学材料应用到抑尘领域，如：无机盐溶液、表面活性剂、天然石油树脂、高吸水树脂等。但化学抑尘剂具有功能单一、具有腐蚀性、毒性等弊端[3-6]，在实际应用中作用时间也较短，所以新的环保抑尘剂研发势在必行。

微胶囊技术是利用成膜材料或壳材料包覆固体、液滴甚至是气体，形成不同释放形式的核-壳材料的技术，这些释放形式包括缓释、温敏、断裂等形式，微胶囊由囊壁和囊芯组成，可以是多层囊壁也可以是多个囊芯。微胶囊能减小外界环境对芯材的影响，并且芯材根据实际应用释放，发挥作用[7-9]。刘成娟等[10]对APP 进行微胶囊化改性，添加改性后的聚丙烯极限氧能力指数更高，成炭量高，热稳定性好，力学性能好，阻燃效果明显提升；CHEN 等[11]以耐热聚酰亚胺（PI）为壳材料，聚α 烯烃（PAO）为芯材，采用溶剂蒸发法合成微胶囊，并将合成的微胶囊浸泡在盐酸多巴胺（PDA）溶液中，形成双壳微胶囊以改善其在基质中的分散性能；赵晓艳等[12]将自制的酚醛-环氧树脂微胶囊与膨胀珍珠岩固载科氏芽孢杆菌颗粒复合掺入到水泥基体中，形成一种复合材料自修复体系，复合材料取得良好的水泥基修复性能；ANAHITA A 等[13]将聚二甲基硅氧包覆在三聚氰胺脲醛树脂壳中，开发一种用于有机硅基基质室温自愈剂的微胶囊；JELENA Bajac 等[14]运用不同壁材包覆杨梅精油(JBEO)，通过对比含油率确定壁材阿拉伯胶（GA）为最优选择，该微胶囊可作为食品防腐剂添加至油性食品基质中。微胶囊技术在食品、医疗、建筑、阻燃等领域应用较多，但在抑尘领域中应用较少，若通过天然高分子材料将抑尘剂包覆起来，协同增效，应该是煤矿抑尘材料研发的一个优秀的思路。

壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌等性质，并且具有较强的吸附性能，常用于制备抑尘材料，也可用于微胶囊壁材[15]；聚乙烯醇是一种极安全的高分子有机物，且具有较高的黏度和成膜性能[16]，可用作高吸水树脂的基体材料。基于此，通过将聚乙烯醇与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝聚合成环保抑尘剂，在通过壳聚糖与戊二醛的胺醛缩合作用将抑尘剂包覆起来[17]，制备出一种具有抑尘时间长，效率高且环保的抑尘微胶囊，能很大程度上降低粉尘扩散，减小粉尘危害，改善作业环境。

1 材料及方法

1.1 实验原料及抑尘剂制备

1）主要试验原料：聚乙烯醇1 788 型、过硫酸铵、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、壳聚糖、冰乙酸、石蜡、石油醚、司盘-80、50 %戊二醛溶液、异丙醇（以上物质均为分析纯），实验用水均为去离子水。

2）高吸水树脂抑尘剂的制备工艺。制备过程为：准确称量一定质量的聚乙烯醇溶于500 mL 烧杯中，加入去离子水搅拌至溶解，糊化30 min，随后在65 ℃条件下将中和度70 %的丙烯酸溶液与一定量的丙烯酰胺加入至烧杯中，再向其中加入适量的引发剂过硫酸铵，充分搅拌混合，在65 ℃下引发1 h，最后缓慢将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应烧杯中，反应2 h 得到透明色液体，即抑尘剂芯材。

3）抑尘微胶囊的制备工艺。制备过程：首先称取1.5 g 壳聚糖溶于2 %醋酸溶液中，水浴40 ℃加热并搅拌直至完全溶解；取1.5 g 上述抑尘剂芯材加入水中，将壳聚糖溶液与抑尘剂溶液混合，使用超声波细胞粉碎机将溶液混合均匀，作为水相；量筒量取150 mL 液体石蜡和50 mL 石油醚置于250 mL 的三口瓶中，取3 mL Span-80 加入其中，搅拌10 min。将配制好的壳聚糖-抑尘剂溶液转移到恒压漏斗中，使其缓慢滴加到三口瓶中，控制在30 min 内滴加完，然后保持在40 ℃水浴下一定转速搅拌，乳化1 h。往体系中缓慢滴加戊二醛溶液，控制在30 min 内滴加完，40 ℃水浴搅拌交联3 h。将三口瓶中液体倒入烧杯中，并用石油醚洗涤，一并倒入烧杯中，静置1 h。倒出上层液体（若溶液较粘稠，无沉淀或沉淀较少可置于离心管中10 000 r/min 下离心5 min）。向沉淀物中加入一定量的石油醚，搅拌静置，倾倒上层清液，如此反复3 次，直至上层清液澄清为止；最后1 遍用异丙醇搅拌洗涤，采用循环水真空泵抽滤得到抑尘剂微胶囊。将抽滤所得抑尘剂微胶囊和滤纸一起置于干净的表面皿中，50 ℃烘箱干燥24 h 后称重，得到干燥的抑尘剂微胶囊。

1.2 抑尘剂表征实验

1）红外光谱实验。将聚乙烯醇、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及吸水树脂产物置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h，干燥后2 种物质放在研钵中研磨，分别于KBr 以1∶100 比例混合研磨放入压片机压片，样品在傅里叶变换红外光谱仪上进行红外光谱分析。

2）SEM 扫描电镜实验。将微胶囊抑尘剂和吸水树脂型抑尘剂放入Nova NanoSEM 450 扫描电子显微镜中进行观察。研究吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂的表面样貌和截面样貌，分析结构性能。

1.3 抑尘剂性能测试

1）溶胀动力学分析。高吸水树脂抑尘微胶囊能够在吸水到一定程度后，涨破囊壁从而起到二次降尘的作用。将一定量干燥后的吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂放在培养皿中，然后用大量蒸馏水浸泡，测试产物在不同时间时的质量，同时测试上述抑尘剂的吸水情况，通过比较分析得出微胶囊吸水涨破规律。

2）保湿性能测试。将芯材吸水树脂与吸水树脂微胶囊置于去离子水中，充分吸水后置于培养皿中，保持在室温环境下，记录吸水树脂及其微胶囊质量变化。

3）渗透性能测试。通常通过用液体介质对试管中煤尘的吸湿速度来表征。在装有相同高度煤粉的4 只试管中分别添加3 mL 水、氯化钙溶液、吸水树脂抑尘剂、吸水树脂微胶囊抑尘剂，设置吸湿时间为30 min，测得吸湿量V30，则吸湿速度λ30为：λ30=V30/30。

4）抑尘性能测试。使用山东科技大学国家重点实验室巷道模拟装置，风洞试验台长宽高尺寸为1.5 m×0.8 m×0.8 m 试 验 装 置 使 用TDI8000-0750G-4T 无级变频器和SZ-11.2 轴流风机，将所制备高吸水树脂抑尘剂，抑尘微胶囊喷洒于装在培养皿的煤尘并喷洒相同质量的水作为对照，设置风速为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 m/s，通过抗风吹实验测试随着煤样放置时间抑尘率的变化情况[18]。

式中： θ为抑尘率；m1为 风吹前煤尘质量；m2为风吹后煤尘质量；m0为空白扬尘质量。

5）生物降解性能测试。取露天煤矿周围泥土，与煤粉及微胶囊抑尘剂置于培养皿中，按1∶1∶1 的比例混合，将培养皿放在自然环境下保存，每天记录培养皿质量变化，分析微胶囊抑尘剂降解情况。

2 实验结果

2.1 红外光谱分析

聚乙烯醇、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、吸水树脂的红外图谱如图1。

由图1（a）可知，在聚乙烯醇的红外光谱中，3 470 cm-1处的吸收峰为OH 的伸缩振动峰，1 130 cm-1为聚乙烯醇中结晶特征峰C-O。从产物的红外图谱可以看出，接枝共聚保留了聚乙烯醇的特征峰，另外出现了一些新的变化。首先，在3 470 cm-1处的吸收峰位置发生偏移，说明聚乙烯醇与单体发生氢键结合，并且在1 150 cm-1处出现聚乙烯醇的结晶特征峰C-O；2 920 cm-1处出现的丙烯酸的-CH2特征吸收峰，说明丙烯酸与聚乙烯醇发生接枝反应；1 090 cm-1和1 040 cm-1处出现2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基-S=O 的对称与非对称伸缩振动峰，说明产物中含有磺酸基。由此说明，聚乙烯醇与丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚成功。

2.2 SEM 分析

吸水树脂、吸水树脂微胶囊的SEM 结果如图2、图3。

图2 吸水树脂SEM 结果Fig.2 SEM results of water-absorbent resin

图3 吸水树脂微胶囊SEM 结果Fig.3 SEM results of water-absorbent resin microcapsules

由图2 可以看出：高吸水树脂呈多孔网状结构，整体结构有序排列，呈三维空间结构，且其中存在的孔隙、褶皱能大大增加抑尘剂的吸水性能，吸水后树脂膨胀，对微胶囊产物溶胀破壁起到重要作用，使吸水树脂和壁材协同抑尘作用。

由图3 可以看出：微胶囊呈表面粗糙的球形形貌，壁材完整的包覆在抑尘剂外部，另外这种结构与抑尘剂本身的三维空间结构，使微胶囊在吸水后，能具有一定的保水性能，通过内部与外部结构的共同作用，使微胶囊具备极好的抑尘性能。通过扫描电镜，确定吸水树脂的结构以及微胶囊包覆成功及微胶囊形貌结构。

2.3 溶胀动力学分析

高吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂吸水测试结果如图4。

图4 高吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂吸水测试结果Fig.4 Water absorption test results of superabsorbent resin dust suppressant and microcapsule dust suppressant

从图4 可以看出：吸水树脂抑尘剂在没有壁材限制的情况下，在6 h 后吸水达到最大值27 倍，随着时间的变化，抑尘剂吸水倍率稍有下降，在溶胀的初期阶段，大量的水渗入到凝胶的孔隙当中，使得抑尘剂颗粒的体积迅速膨胀增大，此时凝胶网络中的非凝胶组分会由于凝胶内外的浓度差而迅速扩散到水相中，因此凝胶的吸水倍率会迅速上升。当抑尘剂颗粒大量吸水后，凝胶三维网络中的空间逐渐趋于饱和，而且在整个吸水的过程中大部分的非凝胶组分排除到凝胶外部以后，聚合物的分子链会因为自身的结构调整或者结构重排而发生收缩，导致了吸水倍率有所下降。微胶囊抑尘剂吸水速度相对吸水树脂就略显缓慢，在壁材的限制下，微胶囊抑尘剂在10 h 后吸水溶胀至限值，但也表现出良好的溶胀性能。微胶囊抑尘剂在实际应用中分散效果更好，溶胀后利于黏结粉尘，形成防尘层。

2.4 保湿性能分析

对比了吸水树脂抑尘剂及微胶囊抑尘剂在溶胀后室温条件下失水质量损失，吸水树脂及其微胶囊抑尘剂的保湿性能测试结果如图5。

图5 保湿性能测试结果Fig.5 Test results of moisturizing performance

结果表明，吸水树脂在其多孔网状的三维空间结构以及羧基、丙磺酸基等基团作用下，具备一定的吸水、保水能力，但是在温度、风力等的影响下，经12 h 自然环境作用下质量损失较多，但经过壁材包覆后，在壁材的作用下，水分损失更加缓慢，经12 h 后，质量损失仅为原溶胀后质量的19.6%，由此得出，吸水树脂微胶囊具有更强的保湿性。

2.5 渗透性能分析

将4 种液体滴入含有相同高度煤粉的试管中，其中，水和CaCl2溶液在滴入后液面高度无变化，在经过30 min 的静置后，水只有0.3 mL 的渗透，CaCl2溶液产生了0.4 mL 的渗透，并且渗透不均匀， 吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂在滴入后，吸水树脂抑尘剂由于没有壁材的包覆，在1～2 min 内液面下降了0.2 mL，经30 min 静置后吸水树脂抑尘剂渗透了1.0 mL，微胶囊抑尘剂渗透了1.2 mL。水、CaCl2溶液、吸水树脂抑尘剂、微胶囊抑尘剂的渗透速率如图6。

图6 水、CaCl2 溶液、吸水树脂抑尘剂、微胶囊抑尘剂的渗透速率Fig.6 Infiltration rates of water, CaCl2 solution, water absorbent resin dust suppressor and microcapsule dust suppressor

实验表明，水和CaCl2的疏水性很强，几乎不存在和煤粉的混合，渗透性较差，而吸水树脂和微胶囊抑尘剂中逐渐渗透进而与煤粉混合。吸水树脂抑尘剂由于没有壁材的包覆，一开始就能与煤粉结合，微胶囊抑尘剂在经过一段时间的静置释放后，与煤粉也逐渐结合渗透，且具有更高的渗透量。结合图6 的4 种液体在煤尘上渗透速率的数据，吸水树脂抑尘剂与微胶囊抑尘剂都表现出良好的渗透速率，具有较好的渗透性。

2.6 抑尘性能分析

比较了水、吸水树脂抑尘剂、微胶囊抑尘剂在不同风速下对煤尘的抑尘作用，抑尘效率测试结果如图7。

图7 抑尘效率测试结果Fig.7 Dust suppression efficiency test results

从图7 可以看出，在低风速环境下，吸水树脂与微胶囊对煤尘的抑制起到明显的效果，煤尘质量基本不会有损失，而水的抑尘效果较相对较差，由于水与煤的结合度较差，并且煤表面疏水基团使水对煤的作用不大，润湿效果较差。随着风速的逐渐提高，吸水树脂与微胶囊的抑尘效果差距逐渐显现，在微胶囊壁材和芯材的协同作用下，微胶囊抑尘剂在高风速下也展现出优秀的抑尘作用，在风速达13 m/s 时，抑尘率仍接近92 %，起到比单一吸水树脂更好的抑尘效果，而水在高风速下抑尘效果几乎没有。另外，经历一段时间后再测试微胶囊抑尘剂的抑尘效果，仍保持在较高的水平，说明微胶囊抑尘剂的抑尘时间也较为持久。由此可以得出，微胶囊抑尘剂在壁材与芯材的协同作用下，保持良好的抑尘效果，且具有抑尘时间长的优点。

2.7 生物降解性

微胶囊抑尘剂降解情况如图8。

图8 微胶囊抑尘剂降解情况Fig.8 Degradation of microcapsule dust suppressants

根据图8 的微胶囊抑尘剂质量损失情况，培养皿中煤粉、泥土、微胶囊抑尘剂放置在自然环境下，微胶囊逐渐分解，在前10 d 左右，微胶囊降解缓慢，质量损失较少（约为3.12%），此时样品表面和内部开始生长微生物，在10 d 以后质量损失逐渐增多（约为24.59%），在此阶段微生物大量繁殖，在22 d 以后质量损失率趋于平缓，微胶囊抑尘剂逐渐分解完毕。由此可以看出，该产物具有生物降解性，可以减少对周围环境的损害，具有良好的生态保护性。

3 结 语

1）通过FTIR 红外光谱分析，验证产物发生接枝共聚反应。SEM 显示产物的球形形貌及粗糙表面，并且结构稳定，微胶囊芯材与壁材能够共同起到抑尘作用。

2）产物性能测试表明：微胶囊在10 h 后吸水达到最大值，为原来质量的23 倍，具有良好的溶胀性能。微胶囊抑尘剂具有良好的保湿性、渗透性，在高风速（13 m/s）下，抑尘率仍保持在92 %左右，表现出良好的抑尘性能。产物与煤渣、泥土混合后，经25 d 自然条件作用下，可发生降解反应，具有良好的生物降解性。

3）通过抑尘剂与微胶囊技术的结合应用，抑尘芯材与壁材协同作用，提高抑尘剂的抑尘效果，延长抑尘时间，能够有效降低煤矿生产粉尘浓度，保障矿井安全生产与矿工身心健康，为化学抑尘提供了新思路。