Eu(III)与两种吡啶二甲酸配合物的合成、晶体结构与发光性能

王宏胜,李 会,刘 瞻,梁彩莲

(1.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室,许昌 461000;2.许昌学院表面微纳米材料研究所,许昌 461000;3.许昌学院化工与材料学院,许昌 461000)

0 引 言

近三十年来,稀土配合物的制备、结构及性质方面的研究一直是无机化学领域研究的热点内容之一。低温溶剂热法是目前制备稀土配合物应用最广的方法,其中使用水或水与其他有机溶剂形成的混合溶剂居多。稀土配合物具有多方面的优异性质,在发光[1-3]、磁性[4-6]、气体吸附[7-8]、催化[9-10]、荧光检测[11-12]、太阳能电池[13-14]等许多领域都具有潜在应用前景。其中以Eu(III)和Tb(III)为发光中心的光致发光配合物的研究是重点之一,这两种离子与有机配体通过发生配位反应形成配合物后,在紫外光的照射下往往会因为配体的“天线效应”产生较强的发光,这些有机配体需具有共轭结构,如β-二酮类、芳香羧酸类有机物,它们对紫外光有较好的吸收,并且能够将吸收的能量有效传递给中心离子。为了提高配合物的发光效率,一种方法是加入第二配体如邻菲罗啉[15-16]、联吡啶[17-18]等,通过与Eu(III)或Tb(III)等中心离子配位,在降低溶剂小分子配位数目的同时,进一步吸收激发能进而将能量传递给中心离子,从而提高中心离子的发光。还有一种方法是通过掺杂在可见区不发光的La(III)、Gd(III)、Y(III)或Lu(III)等离子,降低发光中心离子浓度,减少浓度淬灭效应从而提高配合物的中心离子的发光[19-22]。在这些研究的基础上,本文使用3,5-吡啶二甲酸(3, 5-H2pdc)为第一配体,选择3,4-吡啶二甲酸(3, 4-H2pdc)作为第二配体,通过这两种有机芳香羧酸同时与稀土离子Eu(III)配位制备出一个具有较好发光性能的配合物{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n。该配合物在波长为313 nm的紫外光激发下,发射Eu(III)的特征荧光,经测定Eu(III)的5D0→7F2跃迁的荧光寿命为338 μs,绝对发光量子产率为24%。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:Eu2O3(纯度≥99.95%),高氯酸,氢氧化钠,3,5-吡啶二甲酸,3,4-吡啶二甲酸。后四种试剂均为分析纯,购置后未进行进一步提纯直接使用。

仪器:红外光谱用布鲁克公司INVENIO型红外光谱仪测试(4 000～400 cm-1;KBr压片法);C、H、N三种元素含量用ELEMENTAR公司的vario EL Ⅲ型元素分析仪测定;单晶结构用Bruker SMART APEX II单晶衍射仪测试;荧光激发、发射光谱、荧光寿命及发光量子产率用爱丁堡公司FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪测试,熔点用X-4熔点仪测定。

1.2 {[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n的合成

在水热反应釜聚四氟乙烯内胆中分别称取0.016 7 g 3,5-H2pdc和0.033 4 g 3,4-H2pdc,然后移取高氯酸铕水溶液(浓度为0.040 mol·L-1)5.00 mL,加入约5 mL去离子水,再用NaOH溶液调节混合液的pH值约为5(用pH试纸测定);将反应釜装好后放入烘箱中,在170 ℃反应72 h,然后以2 ℃/h的速度降温至室温,得到配合物的无色晶体,产率57%(基于Eu(III)离子计算)。对配合物晶体进行熔点测试,结果显示其熔点大于300 ℃。对该配合物(C21H23Eu2N3O19)进行元素分析测试,测定结果(%): C, 27.48; H, 2.82; N, 4.37;理论值(%): C, 27.26; H, 2.51; N, 4.54。

1.3 晶体结构测定与解析

在Bruker APEX-II CCD型X射线单晶衍射仪上,对尺寸为0.29 mm×0.25 mm×0.22 mm的挑选好的Eu(III)配合物单晶体,用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm),以φ-ω扫描方式在一定的θ范围内收集衍射数据。然后用SHELXTL程序对结构进行解析和精修[23],精修参数列于表1。晶体结构中三个晶格水分子存在严重的位置无序,这些水分子上的氢原子坐标未能确定,水分子上的氢原子没有添加。配合物中Eu(III)与O原子的键长值、部分键角值分别列于表2中。晶体数据存于英国剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre),CCDC号:2261347。

表1 Eu(III)配合物的晶体结构数据Table 1 Data of crystal structure for Eu(III) complex

表2 C21H23Eu2N3O19的主要键长和键角数据Table 2 Data of main bond lengths and bond angles of C21H23Eu2N3O19

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

该配合物中,中心Eu(III)离子配位数为9,9个配位原子均为O原子,其中7个(O1、O2、O5、O6、O1#1、O3#2和O4#2)来自配体3,5-pdc和3,4-pdc的羧基氧原子,两个(O1 W和O2 W)来自配位的水分子,如图1所示。Eu1—O之间的键长值见表2。9个Eu1—O键的平均键长为0.245 8 nm,该键长与之前已报道的9配位Eu(III)的Eu—O平均键长相近,文献中报道的Eu—O平均键长分别为0.245 9和0.246 2 nm[24-25]。以Eu1为顶点,与9个配位O原子共形成了36个O—Eu—O键角,其中角度最大的为154.01°,最小的为50.78°,其他键角值数据见表2。通过使用SHAPE软件进行计算,确定了9个配位O原子形成的多面体具有C4v对称性,如图2所示,其畸变参数为2.112,说明其结构和单帽四方反棱柱结构相比,变形性较大。在9个配位原子所形成的13种配位多面体结构中,还有其他4种具有较小畸变参数的多面体,数据见表3。

Symmetry codes: #1 -x+3, -y+1, -z+2; #2 -x+2, -y+1, -z+2; #3 x, -y+1/2, z.图1 配合物中Eu(III)离子的配位环境Fig.1 Coordination environment of Eu(III) in the complex

Symmetry codes: #1 -x+3, -y+1, -z+2;#2 -x+2, -y+1, -z+2.图2 配位氧原子形成的变形单帽四方反棱柱多面体Fig.2 Distorted mono-capped tetragonal antiprism polyhedra formed by coordinated oxygen atoms

表3 用SHAPE软件计算得出Eu(III)配合物中的部分配位多面体的畸变参数Table 3 Partial distortion constants calculated by SHAPE software for coordination polyhedron in Eu(III) complex

配合物中,配体3,5-pdc的两个羧基分别以螯合方式与两个Eu(III)配位,整个3,5-pdc二价阴离子起到桥连的作用,如图3(a)所示。配体3,4-pdc的配位方式与3,5-pdc类似,两个羧基在以螯合方式配位的基础上,其中1个羧基的1个O原子再连接1个Eu(III),因此,3,4-pdc配体共与3个Eu(III)配位,如图3(b)所示。在配体3,4-pdc与Eu(III)以这种配位方式的交替连接下,形成了一维链状结构,这些一维链在配体3,5-pdc的连接下,形成了二维格子状结构,如图4所示。这些二维格子在弱相互作用的作用下形成了三维宏观晶体。

图3 配合物中3,5-pdc(a)和3,4-pdc(b)的配位方式Fig.3 Coordination modes of 3,5-pdc (a) and 3,4-pdc (b) ligand

图4 Eu(III)配合物的结构示意图。(a)3,4-pdc与Eu(III)配位形成的一维链状结构;(b)3,5-pdc配体将一维链状结构连接成的二维网状结构Fig.4 Structure diagram of Eu(III) complex. (a) 1D chain structure formed by 3,4-pdc and Eu(III); (b) 2D framework constructed by the connections of 3,5-pdc ligands between 1D straints

2.2 红外光谱分析

使用德国Bruker公司的INVENIO型红外光谱仪,用KBr压片法在4 000～400 cm-1区间测试了Eu(III)配合物的红外光谱,如图5所示。配体3,5-H2pdc和3,4-H2pdc的红外光谱分别如图6和图7所示,这两种羧酸的红外光谱从SDBS(spectral database for organic compounds)数据库免费获得(网址:https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)。通过对比图5、图6与图7可以看出,两种羧酸配体的羧基在1 721 cm-1(3,5-H2pdc)和1 719 cm-1(3,4-H2pdc)处的红外振动特征吸收峰消失,而图5中在1 568.2和1 537.8 cm-1处出现了羧酸根离子的反对称伸缩振动吸收峰,在1 434.2和1 393.7 cm-1处出现了羧酸根的对称伸缩振动吸收峰[26-27],这些都表明两种羧酸配体失去氢离子变为了羧酸根离子,并与Eu(III)进行了配位,形成配合物。在约3 000～3 600 cm-1出现了强且宽的吸收带,这是由于配合物中含有配位水分子和晶格水分子。以上结果都与单晶解析结果相一致。

图5 Eu(III)配合物的红外光谱Fig.5 IR spectrum of Eu(III) complex

图6 3,5-吡啶二甲酸的红外光谱Fig.6 IR spectrum of 3,5-pyridinedicarboxylic acid

2.3 Eu(III)配合物的激发和发射光谱分析

使用爱丁堡公司的FLS980型荧光光谱仪测定配合物的荧光性质,设定激发狭缝和发射狭缝分别为1.0和0.5 nm,对Eu(III)配合物固体粉末样品的激发光谱和发射光谱进行测试,激发光谱如图8(a)所示,从图中可以确定其最佳激发波长为313 nm,以此波长为激发波长,测得的发射光谱图如图8(b)所示,可以看出在579、593、617、651及 697 nm处出现5个发射峰,对应于Eu(III)的5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4)跃迁。其中电偶极(5D0→7F2)跃迁强度为磁偶极(5D0→7F1)跃迁强度的7.6倍,表明Eu(III)与9个O原子形成的配位多面体无反演中心[28],其配位环境的对称性较低,该结果与图2中所示结果一致。

图8 Eu(III)配合物的激发(a)与发射(b)光谱Fig.8 Excitation (a) and emission (b) spectra of Eu(III) complex

2.4 Eu(III)配合物的荧光寿命和发光量子产率分析

设定激发波长为313 nm,发射波长为617 nm,用微秒闪光灯做光源,测定了配合物的荧光衰减曲线,并用方程y=A1exp(-x/t1)+y0进行单指数拟合,其中y代表t时刻的荧光强度,y0代表t=0时刻的发射强度,A1是常数,t1是荧光寿命,衰减曲线和拟合结果如图9所示。从图中可以看出,在此配合物中,Eu(III)的5D0激发态的寿命为338 μs,拟合的Adj. R-Square值为0.998,拟合结果较好。另外,利用荧光光谱仪的积分球附件在激发波长为313 nm的条件下,测试了该配合物发光的绝对量子产率为24%,表明该配合物具有较好的光致发光性能。

图9 Eu(III)配合物的荧光衰减曲线及拟合曲线Fig.9 Decay curve and fitting curve of Eu(III) complex

3 结 论

本文采用水热法合成了一种新的Eu(III)配位聚合物型发光材料{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n。配合物中9个与中心Eu(III)配位的O原子形成了变形单帽四方反棱柱多面体,在室温下其粉末样品荧光性质测试表明,在313 nm的紫外光激发下,该配合物具有良好的发光性能,配合物中Eu(III)的5D0→7F2跃迁的荧光寿命为338 μs,发光绝对量子产率为24%,该配合物可作为一种红光荧光材料,具有潜在应用前景。