Dy3+掺杂Y2MgTiO6荧光粉的制备及发光性质研究

蒋小康,张王曦月,高 峰,周恒为

(伊犁师范大学物理科学与技术学院,新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁 835000)

0 引 言

稀土离子激活的荧光粉广泛应用于平板显示器、场发射显示器和发光二极管(light emitting diodes, LEDs)等领域。尤其是发光二极管作为一种广泛使用的新型固态光源,因其高效节能、环保耐用等特点,成为当前照明领域的最佳选择[1-5]。目前,白光发光二极管(white light emitting diodes, w-LEDs)的制作方法有以下两种:1)InGaN蓝光LED芯片上涂覆YAG∶Ce3+黄粉的方式实现白光[6]。但是由于红光的缺乏,造成较高的色温和较低的显色指数;此外驱动电压和荧光粉涂覆工艺也会对其发光颜色产生一定的影响,导致w-LEDs的发光性能稳定性较差。2)在紫外-近紫外芯片上涂覆红、绿、蓝多相荧光粉激发出白光[7]。但是,多相荧光粉存在颜色再吸的问题,同时荧光粉的配比调控困难,导致器件的流明效率及色彩还原性受到很大的限制。

不少研究者提出,选用单一基质白光荧光粉来实现白光发射,可有效解决上述问题。与当前市场上主流白光芯片(蓝光+黄粉)相比,采用单质白色荧光粉可获得高显色指数、低色温的白光,同时也避免多相荧光粉混合引起的再吸收问题[8-10]。目前,单质白色荧光粉成为当前荧光材料研究的热点。迄今为止,研究者们已研究出多种以无机材料为基质的新型白色荧光粉,包括磷酸盐类[11]、硅酸盐类[12]、钛酸盐类[13]、钒酸盐类[14]、铝酸盐类[15]、钼酸盐类[16]、锆酸类[17]、镓酸盐[18]类等。其中,双钙钛矿型复合氧化物因其优异的物理和化学性质,以及结构的多变性、复杂性,成为一类非常理想的荧光粉基质材料[19-22]。

三价稀土离子Dy3+作为一种重要的激活离子,广泛应用于单一基质白色荧光粉的相关研究之中。Dy3+的发射峰主要有两个:1)470～490 nm的蓝光(4F9/2→6H15/2跃迁);2)570～580 nm的黄光4F9/2→6H13/2跃迁)。研究发现Dy3+黄光发射对晶场环境十分敏感,因此通过基质材料晶体结构的调控,可改变Dy3+的蓝光和黄光强度之比,实现白光发射。例如:Long等[11]通过高温固相法制备出Ca8MgSc(PO4)7∶Dy3+单一基质白色荧光粉,在波长为387 nm的近紫外光的激发下,荧光粉在480、571、660 和754 nm处出现4个发射峰。此外,Ca8MgSc(PO4)7∶Dy3+荧光粉显示出良好的热稳定性,在300和160 ℃时,荧光强度仍为室温的77.3%和95.2%。Kumar等[17]通过水热法制备出Dy3+激活Gd2Zr2O7荧光粉,激发波长为351 nm,荧光粉发射出蓝光(484 nm)和黄光(580 nm)而形成白光输出。Lai等[18]制备出SrGa12O19∶Dy3+白色荧光粉,研究发现,Dy3+最佳掺杂浓度为0.04,相应样品的CIE色坐标为(0.426 9,043 48),相对色温为3 361 K。

1 实 验

1.1 原料及仪器

原料:Y(NO3)3·6H2O(纯度99.99%)、Dy(NO3)3·6H2O(纯度99.99%)、C4H6O4Mg·2H2O(纯度99%)、C6H8O7·H2O(纯度99.5%)、C12H28O4Ti(纯度95%),上海阿拉丁生化技术股份有限公司。

仪器:X射线衍射仪(XRD,DX-2600型,丹东方圆仪器有限责任公司),扫描电子显微镜(SEM,KYKY-2008B型,北京中科科仪股份有限公司),荧光光谱仪(FLS920,爱丁堡公司),测试温度为室温。

1.2 实验方法

YMT∶2xDy3+荧光粉(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11, 摩尔分数)通过溶胶-凝胶法制备。首先,称量出一定量的硝酸钇、硝酸镝、乙酸镁、柠檬酸,加入适量离子水,取一定量的钛酸异丙酯加入适量无水乙醇,将以上两种溶液均匀混合,并剧烈搅拌,形成澄清透明溶液。将上述溶液放入鼓风干燥箱,加热到80 ℃,并保持12 h,获得凝胶,然后在180 ℃下烘干。将上述褐色粉末放入马弗炉中,在空气气氛中600 ℃烧结4 h,然后升温至1 200 ℃,保持6 h,最后自然冷却至室温,收集白色粉末样品。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

基于文献[19]中YMT单斜相的晶体结构数据,利用GSAS软件对YMT∶0.06Dy3+荧光粉的XRD粉末衍射数据进行结构精修。结果如图1所示,YMT∶6%Dy3+为双层钙钛矿结构(单斜晶系,空间群:P21/n),晶格常数:a=0.527 67 nm,b=0.556 73 nm,c=0.759 06 nm;β=89.91°,V=0.222 97 nm3。其中,全谱因子RP为9.41%,加权全谱因子Rwp为12.35%。

图1 YMT∶6%Dy3+的XRD结构精修图谱Fig.1 Rietveld refinement of XRD patterns of YMT∶0.06Dy3+

如图2所示,对比不同Dy3+掺杂浓度的YMT样品的XRD衍射图谱,发现这些图谱的峰形和强度基本一致,且与已报道的单斜相YMT的XRD图谱完全吻合[19,21],说明所有样品均为单斜相,无其他杂相。Dy3+浓度的变化对样品的晶体结构没有明显影响,仍保持最初的双钙钛矿结构。

图2 YMT∶2xDy3+的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of YMT∶2xDy3+

2.2 SEM分析

如图3所示,Dy3+掺杂的YMT荧光粉粒径大小为1～2 μm,分散性较好,没有严重的团聚现象,Dy3+浓度对荧光粉的微观结构没有明显的影响。

图3 YMT∶2xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11)的SEM照片Fig.3 SEM images of YMT∶2xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11)

2.3 PL光谱分析

图4为典型样品YMT∶0.06Dy3+的激发和发射光谱。从图4激发光谱可知,当监测波长设定为578 nm时,激发光谱在300～450 nm出现4个窄峰,其中心波长分别位于325、352、365、388 nm处,显然归属于Dy3+的4f电子壳层的f-f直接激发(325 nm,6H15/2→6P13/2;352 nm,6H15/2→6P7/2;365 nm,6H15/2→6P5/2;388 nm,6H15/2→4I13/2)。其中,352和388 nm处的激发峰很强,且处于近紫外波段,因而可以选用近紫外发光二极管(350～410 nm)作为LED芯片。根据上述激发光谱分析,选择最佳激发波长为352 nm,测试样品的发射光谱。由图4的发射光谱可知,荧光粉发出较强的蓝光(485 nm)、黄光(578 nm),以及较弱的红光(670、698 nm),分别对应于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和F9/2→6H11/2能级跃迁[23]。研究者发现4F9/2→6H13/2之间的黄光发射为电偶极跃迁,对周围的晶体场十分敏感,当Dy3+在低对称位时,黄光发射强度最强;而4F9/2→6H15/2之间的蓝光发射为磁偶极跃迁,该跃迁受到Dy3+周围晶体场的影响很小。目前,黄光强度明显高于蓝光,说明Dy3+所处的晶体场具有较低的对称性,这与YMT基质为双钙钛矿结构的结果一致。

图4 YMT∶0.06Dy3+的激发和发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of YMT∶0.06Dy3+

图5为不同掺杂浓度的YMT∶2xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11)荧光粉的发射光谱,其中激发波长为352 nm。图中显示,所有样品均发射出明显的蓝光(485 nm)、黄光(578 nm),且峰形、峰位一致。黄光明显优于蓝光,其强度均随着Dy3+浓度的递增而先增大后减小。此外,650～700 nm的红光强度随着Dy3+浓度的增加而单调递减。

图5 YMT∶2xDy3+的发射光谱Fig.5 Emission spectra of YMT∶2xDy3+

在低浓度时,Dy3+浓度增加,发射峰增强。Dy3+最佳掺杂浓度为0.03,此后强度随着浓度的递增而迅速降低。Dy3+掺杂浓度增大,导致Dy3+之间的距离减小,相邻Dy3+之间将会发生交叉弛豫,引发非辐射跃迁,使发光强度急剧下降,即出现浓度猝灭效应。Blasse[24]从理论研究了浓度猝灭的机制,他们提出一个判定猝灭机制的重要参数——临界距离Rc,如式(1)所示。当Rc<0.5 nm时,为交叉弛豫相互作用;当Rc>0.5 nm时,为电多极子相互作用。

(1)

式中:V为YMT基质晶胞体积(V=0.222 97 nm3),xc为临界猝灭浓度(xc=0.03),Z为晶胞原子数(Z=2)。根据上式可以计算出YMT∶0.06 Dy3+荧光粉的临界距离Rc=1.922 nm,显然,其Rc远远超过0.5 nm,所以多极子相互作用是最主要的浓度猝灭机制。

此外,Dexter等[25]也从理论上分析了多极子相互作用导致的浓度猝灭,提出发光强度I与激活离子浓度x之间的依赖关系。

I/x=K[1+β(x)θ/3]-1

(2)

式中:β、k是与基质有关的常数。当θ=6时,为电偶极子-电偶极子(d-d)相互作用;当θ=8时,为电偶极-电四极(d-q)相互作用;当θ=10时,为电四极-电四极(q-q)相互作用。上式两端取对数得

lg(I/x)=lg(k/β)-θ/3 lg(x)

(3)

计算出lg(I/x)和lg(x)的斜率为-θ/3。现通过Origin软件对lg(I/x)和lg(x)之间的关系进行线性拟合,结果如图6所示,斜率为θ/3=-1.812 29。θ值最接近6,因此浓度猝灭机制为电偶极子-电偶极子相互作用。

图6 lg(x)与lg(I/x)的线性关系Fig.6 Linear relationship between lg(I/x) and lg(x)

图7为样品YMT∶0.06Dy3+在352 nm激发、578 nm监测下的荧光衰减曲线,黑色曲线为三指数拟合衰减曲线,拟合方程[26]如下:

图7 YMT∶0.06Dy3+的荧光衰减曲线Fig.7 Decay curves of YMT∶0.06Dy3+

(4)

(5)

式中:I为样品的发光强度,t为时间,t1、t2、t3为荧光寿命,τ为平均荧光寿命。通过拟合可知Dy3+的平均寿命为0.13 ms。

2.4 CIE色坐标分析

采用CIE1931软件对YMT∶2xDy3+发射光谱的色坐标进行计算,以确定其发光颜色。结果如图8所示,Dy3+浓度对荧光粉的CIE色坐标有明显的影响。当Dy3+掺杂浓度x=0.01时,其CIE色坐标为(0.406, 0.407),位于暖白光区域,是一种具有潜在应用价值的暖白光LED荧光粉。

3 结 论

本研究以双钙钛矿Y2MgTiO6为基质,Dy3+作为发光激活离子,探索Dy3+掺杂浓度对荧光粉的晶体结构、微观形貌和发光性质的影响,结论如下:

1)YMT∶2xDy3+荧光粉为双钙钛矿结构,没有其他杂相;荧光粉的粒径大小为1～2 μm,没有明显的团聚现象。

2)在352 nm近紫外光激发下,YMT∶2xDy3+荧光粉发出明显的蓝光、黄光和较弱的红光,黄光强度大于蓝光。Dy3+的最佳掺杂浓度为0.03,电偶极子-电偶极子(d-d)之间相互作用是浓度猝灭的主要机制。

3)YMT∶0.02Dy3+荧光粉的色坐标为(0.406, 0.407),位于暖白光区域,在近紫外激发w-LEDs器件中有一定的应用价值。