铜锑硫薄膜太阳电池的数值模拟研究

佟 蕾,国嘉嵘,李 清,苗佳怡,李春然,钟 敏

(1.渤海大学物理科学与技术学院,锦州 121013;2.渤海大学化学与材料工程学院,锦州 121013)

0 引 言

我国是世界上最大的能源生产国和消费国,煤炭、石油等传统化石能源消耗占比超80%。持续削减煤炭发电,大力发展和应用清洁能源,是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要途径。随着薄膜技术的商业化,太阳能电池的技术路径逐渐呈现多样化发展趋势,薄膜技术具有比晶体硅光伏更轻便、更灵活等优点。碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)等技术的实验室光电转换效率分别达到22.1%和23.35%,非常接近单晶硅26%的实验室光电转换效率[1]。然而镓(Ga)是稀有金属,在地壳中含量较低;铟(In)的价格昂贵,而且需要与显示屏幕行业竞争原材料;镉(Cd)是毒性元素。这些不利因素限制了CdTe和CIGS的大规模开发应用。

铜锑硫(CuSbS2,简称CAS)作为太阳电池吸收层材料有以下优势:1)它是一种直接带隙半导体,带隙宽度约为1.5 eV,位于高效太阳电池材料所需带隙范围之内;2)它的吸收系数高达105cm-1,1 μm厚的材料就可以吸收90%以上的可见光部分太阳光谱;3)它的熔点低,薄膜生长过程能耗低,容易生长大晶粒尺寸薄膜;4)CAS的组分元素无毒且地壳含量丰富,价格相对较低。这些优势使得CAS成为CIGS的潜在替代材料之一,近些年引起了科学界的广泛关注[2-5]。目前CAS薄膜电池的光电转换效率只有3%左右,进一步进行理论和实验研究对分析材料特性和提高CAS薄膜太阳电池的光电转换效率都是至关重要的。使用建模仿真方法是理论研究和实验研究的桥梁,能够极大缩短研究周期,对于分析抑制器件光电转换效率提升的主要因素、选择合适缓冲层和背电极材料、优化电池结构起着不可替代的作用。

本文用一维太阳能电池模拟软件SCAPS[6-7]对CAS薄膜太阳电池进行仿真模拟,研究吸收层厚度、受主掺杂浓度、深能级缺陷密度和金属功函数对电池性能的影响。通过优化以上参数获得最优器件结构和材料参数。

1 器件结构与仿真方法

SCAPS是通用的太阳电池模拟软件,该软件通过输入的参数建立基本半导体方程,即泊松方程、电子和空穴的连续性方程[8],再通过有限差分法把这些方程离散化,然后使用 Gummel 迭代进行求解,得到饱和电流密度(J0)和不同能量入射光子产生的光电流密度(JL),进而得到器件的J-V特性方程,如式(1)所示:

(1)

式中:q为基本电荷,k为玻尔兹曼常数,T为热力学温度,A为二极管理想因子。由式(1)可以得到短路电流密度(JSC)和开路电压(VOC),其中JSC为-JL,VOC如式(2)所示:

(2)

填充因子(FF)和光电转换效率(η)可以用JSC和VOC表示,如式(3)和式(4)所示:

(3)

(4)

式中:Pm为最大功率点功率,Pin为入射光功率。该软件广泛应用于CIGS[9]、铜锌锡硫(CZTS)[10]和CdTe[11]等多晶薄膜太阳电池的研究,最近也用来研究钙钛矿太阳电池[12-13]。CAS作为一种多晶薄膜,同样适合使用SCAPS做器件仿真研究。

以CIGS太阳电池的结构作为原型,采用如图1 所示的衬底结构。这种结构通常由金属Mo作背电极,用CdS作缓冲层,由本征ZnO(i-ZnO)作窗口层,以Al掺杂ZnO(AZO)作透明导电电极。这些材料的物理化学性质已经得到广泛研究,它们的稳定性和可靠性已经在其他多晶薄膜太阳电池领域得到充分验证[14]。CuSbS2的参数来自于实验数据和合理的估计[3,15],用于仿真的各层材料参数如表1 所示,前电极和背电极参数如表2所示。仿真采用太阳能电池测试常用的太阳辐射模拟光谱AM 1.5G,强度为100 mW/cm2,测试温度选取300 K。

表1 用于器件模拟的各层材料参数Table 1 Parameters of each layer material using for simulation

表2 前电极和背电极参数Table 2 Parameters of front and back contacts

图1 CAS薄膜太阳电池结构示意图Fig.1 Structure diagram of CAS thin film solar cells

表1中d是吸收层厚度,Eg是带隙,χ是电子亲和势,ε是相对介电常数,NC和NV分别是导带和价带态密度,ve和vh分别是电子和空穴的热运动速率,μe和μh分别是电子和空穴迁移率,ND和NA分别是施主浓度和受主浓度,Nt是禁带中缺陷密度。表2中Ef为费米能级。

2 结果与讨论

2.1 吸收层厚度对器件光电转换效率的影响

为了选择最优的吸收层厚度,计算了0.025～7 μm不同吸收层厚度对VOC、JSC、FF和η的影响,结果如图2所示。

图2 不同吸收层厚度对器件的开路电压(a)、短路电流密度(b)、量子效率(c)和光电转换效率(d)的影响Fig.2 Effect of the absorber layer thickness on the open-circuit voltage (a), short-circuit current density (b), quantum efficiency (c), and photoelectric conversion efficiency (d)

图2(a)说明VOC随吸收层厚度增加而增加。d由0.025 μm增加至1 μm时,VOC迅速由0.44 V增加至0.77 V。d继续增加时,开路电压增加趋势变缓,最终趋于稳定,其值约为0.79 V。这是因为吸收层厚度过薄时,吸收层不足以吸收全部太阳光谱,光子激发的电子空穴对数量相对较少,空间电荷区的内建电场较小,所以开路电压很小。在0.025～1 μm,光谱吸收随吸收层厚度的增加呈指数变化,电子-空穴对的数量增加明显,从而导致在厚度增加时开路电压急剧增长。而吸收层超过1 μm以后,吸收层能够吸收大部分可见光,电子-空穴对达到近饱和状态,再增加吸收层厚度对VOC的影响就不会很大了。

图2(b)描述JSC随吸收层厚度的变化,其变化趋势与开路电压变化趋势相近,也经历急剧增加、缓慢增加和趋于稳定三个阶段。JSC主要由非平衡载流子提供,由前面的分析可知,在吸收层很薄时,光生载流子数目不足,所以JSC也较小,而当吸收层厚度超过1.5 μm时,光生载流子数目趋于饱和,从而使JSC达到极值,约为25 mA/cm2。

量子效率(quantum efficiency, QE)能够反映出器件对不同波段的光谱响应。不同的吸收层厚度对器件量子效率的影响如图2(c)所示,图中箭头方向表示吸收层厚度增加方向。当吸收层厚度为0.025 μm时,整个可见光波段的量子效率都低于60%,尤其是波长为500 nm以上的绿光和红光时,QE只有不到20%。由于吸收层材料对这部分光谱的吸收能力相对较弱,所以红光和绿光的穿透深度大,过薄的吸收层不能对绿光和红光形成有效吸收。对量子效率曲线积分,可以得到短路电流密度,曲线与坐标轴围成的图形面积对应着短路电流的大小。从图2(c)中可以明显看到吸收层的厚度小于1 μm时,厚度的增加将导致更多的红光和绿光被器件所吸收,曲线围成的面积增加很快,即短路电流密度快速增长。而厚度继续增加时,QE趋于稳定,所以JSC也趋于定值,这与图2(b)的结果一致。

由式(4)可知,光电转换效率是VOC、JSC和FF的乘积,由于VOC、JSC随吸收层厚度的变化趋势相近,所以η也在吸收层厚度大于1.5 μm左右时趋于稳定,如图2(d)所示。由前面分析可知,吸收层过薄则不足以吸收全部可见光,器件光电转换效率较低。然而吸收层过厚,一方面会在制备过程中浪费材料,另一方面PN结的空间电荷区不能贯穿整个吸收层,光生载流子只能靠扩散运动而不是漂移运动到达背电极。制备过程难以避免产生缺陷,扩散过程中光生少子有可能被缺陷形成的陷阱俘获,从而使JSC和η降低。综合考虑节省原材料和提高光电转换效率两个原则,器件的吸收层厚度应控制在1.5～3 μm。

2.2 吸收层受主浓度对器件光电转换效率的影响

根据文献报道,CAS中铜空位缺陷(VCu)形成能最低[3],它的形成能低于铜代锑位(CuSb)受主及硫空位(VS)、锑代铜位(SbCu)和铜间隙(Cui)等施主的形成能。制备过程中为避免出现杂相,经常需要对贫铜前驱体进行硫化处理,进一步抑制了Cui和VS施主缺陷的产生。CAS本身的物理性质和制备条件共同决定它是一种本征缺陷(VCu)形成的p型半导体。为考察吸收层受主浓度对器件光电转换效率的影响,计算了CAS中受主浓度在1×1012cm-3到1×1019cm-3之间变化而其他材料参数保持不变时器件的电学性能,结果如图3所示。从图中可以看出,VOC随受主浓度增加而增加,当NA=2×1018cm-3时达到最大值(0.92 eV),进一步增加受主浓度反而会降低开路电压。而JSC随受主浓度增加而减小,这是因为p区过多的空穴存在增加了与光生少子(电子)的复合概率,前电极收集的电子相对减少。

图3 受主浓度对器件的开路电压和短路电流密度的影响Fig.3 Effect of acceptor concentration on the open-circuit voltage and short-circuit current density of device

器件光电转换效率随受主浓度变化的趋势与VOC的变化趋势一致,如图4所示。当NA=2×1018cm-3时,器件的光电转换效率最高。文献[3]中采用霍尔效应测定了CAS薄膜太阳电池的最佳的载流子浓度为2.2×1018cm-3,与仿真结果非常接近。

图4 受主浓度对器件的光电转换效率的影响Fig.4 Effect of acceptor concentration on the photoelectricity conversion efficiency of device

这表明当增加吸收层受主浓度时,与短路电流降低带来的损失相比,开路电压提高带来的收益显得更为重要。开路电压较低通常是限制多晶薄膜太阳电池光电转换效率提高的关键因素,吸收层容易出现杂相、缺少浅受主能级会导致开路电压亏损(Vdeficit)较大。开路电压亏损表示为Vdeficit=Eg/q-VOC,因材料的带隙为定值,所以开路电压越大,开路电压亏损越小,器件光电转换效率越高。当NA= 2×1018cm-3时,可以得到开路电压亏损为0.53 V。CAS中的受主通常由形成能最低的VCu提供,一定浓度的VCu对器件光电转换效率的提高是有益的。通常在贫铜条件下制备的薄膜容易得到铜空位,说明贫铜气氛是制备CAS的有利条件。在这种条件下既可以抑制CuSb和Cui等缺陷,又可以提高VCu受主浓度从而抑制开路电压亏损。

2.3 吸收层缺陷密度对器件光电转换效率的影响

CAS是多晶薄膜,制备过程中晶界和薄膜内难免出现缺陷,深能级缺陷可以作为电子或空穴陷阱,俘获光生载流子,使其在缺陷处复合。为了研究CAS对缺陷的容忍度,计算了不同吸收层深能级缺陷密度的器件光电转换效率,结果如图5所示。可以看到,当吸收层的缺陷密度小于1014cm-3时,光电转换效率较高。缺陷密度超过1014cm-3后,光电转换效率急剧降低,当缺陷密度达到1017cm-3时光电转换效率降至0。此时p型区缺陷密度过高,光生少子被大量俘获,寿命太短,光生载流子难以被电极收集。值得指出的是,CAS中主要深能级缺陷为VS[3],采用富硫气氛制备CAS薄膜能有效抑制VS的形成,降低深能级缺陷密度。

图5 不同缺陷密度器件的光电转换效率Fig.5 Photoelectricity conversion efficiency of device with different defect density

2.4 背电极功函数对器件性能的影响

为了研究不同金属背电极对器件光电转换效率的影响,以功函数不同的金属(W、Mo、Au、Pt)和晶体Si作为背电极并进行计算,它们的功函数和势垒高度如表3所示。计算结果如图6所示,可以看到,器件性能随着背电极功函数的增加而增加。功函数决定了背电极费米能级与吸收层的能带对齐,背电极处的能带弯曲越大,复合概率越高。随着功函数的增加,能带弯曲减小,阻挡空穴的势垒高度降低,有利于空穴抽取,从而提高了器件性能。CIGS和CZTS原型器件中常采用Mo作背电极,然而对于CAS薄膜电池,背电极材料需要更高的功函数。但是CAS制备过程中通常需要进行硫化处理,硫化过程中Au或Pt是否会与CAS发生反应,从而破坏背电极导电性需要进一步实验验证。

表3 不同金属材料背电极参数Table 3 Parameters of different metallic back contacts

图6 使用不同背电极时器件的光电转换效率Fig.6 Photoelectricity conversion efficiency of device with different back contacts

2.5 优化后器件的参数

经过对吸收层厚度、受主浓度、缺陷密度和背电极功函数优化后,将最优参数代入SCAPS进行计算,得到的暗态和光照伏安特性曲线如图7所示。器件的开路电压为0.96 V,短路电流密度为26.51 mA/cm2,填充因子为85.83%,光电转换效率为21.74%。它的光电转换效率与背表面沟槽型单晶硅太阳电池的仿真结果相当[19]。目前,尽管CAS的实验室光电转换效率只有3%左右[20-21],其作为一种新兴吸收层材料仍有很大开发潜力。

图7 优化后CAS太阳电池的伏安特性曲线Fig.7 Current density versus voltage characteristics of CAS solar cells after the optimization

3 结 论

本文用建模仿真的方法研究了CAS作为薄膜太阳电池吸收层材料的可行性,为实验上开发廉价、无毒、高效CAS薄膜太阳电池提供了依据。首先,CAS的吸收系数高,仅2 μm厚的CAS吸收层即可满足光谱吸收要求。其次,贫铜富硫气氛能够提高器件的光电转换效率。一方面该条件有助于形成铜空位,提高受主浓度从而减小开路电压亏损,另一方面该条件能抑制CuSb、Cui和VS的产生,缺陷密度应在1014cm-3量级以下。最后,高功函数金属背电极能缓和金属费米能级与吸收层价带的能带弯曲,减少背电极复合,Au或Pt可能适合作为CAS的背电极材料。在最优的材料参数下,CAS薄膜太阳电池的光电转换效率可达21.74%。